186299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinoxalin-származékok előállítására és a hatóanyagként kinoxalin-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók
3 186299 4 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű kinoxalin-származékok — a képletben Y oxigénatomot vagy kénatomot jelent, A, J és U egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, B hidrogénatomot, halogénatomot, trifluor-metil-csoportot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoportot jelent, D hidrogénatomot, halogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, aminocsoportot, N-(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoportot, N,N-di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoportot vagy nitrocsoportot jelent, R1 hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy (1—4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoportot jelent, R2 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, k és 1 értéke nulla vagy egy, azonban k és 1 összege csak nulla vagy égy lehet, és G jelentése hidroxilcsoport, 1—6 szénatomos alkoxicsoport, 2—6 szénatomos alkenil-oxi-csoport, 2—6 szénatomos alkinil-oxi-csoport, 3—7 szénatomos cikloalkoxicsoport, 1—6 szénatomos alkil-tio-csoport, N-(l—4 szénatomos alkilj-amino-, N,N-di(l— 4 szénatomos alkil)-amino- vagy N,N,N-tri(l—4 szénatomos alkil)-ammonio-csoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkoxicsoport, vagy G egy —O—N=R6 általános képletű csoportot jelent, amelyben R6 1—6 szénatomos alkilidéncsoportot képvisel, vagy G egy —OM általános képletű csoportot jelent, amelyben M alkálifém- vagy alkáliföldfém-iont képvisel — továbbá optikailag aktív származékaik és az aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek ammóniumsóinak előállítására. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő (IX) általános képletű fenolokat (X) általános képletű vegyületekkel kondenzáljuk. A reakciót a (B) reakcióvázlaton mutatjuk be. A képletekben A, B, D, J, Y, U, R1, R2, G, k és 1 jelentése a fenti, hal pedig klóratomot, brómatomot vagy jódatomot jelent. A kondenzációt előnyösen lúgos anyag jelenlétében hajtjuk végre. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint a megfelelő (V) általános képletű kinoxalin-származékok és (VI) általános képletű fenolok vagy tiofenolok kondenzációjával is előállíthatjuk. A reakciót a (C) reakcióvázlaton szemléltetjük. A képletekben A, B, D, J, Y, U, R1, R2, G, k és 1 jelentése a fenti, L pedig halogénatomot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (la) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében G hidroxilcsoporttól eltérő szubsztituenst jelent, a megfelelő (Ib) általános képletű karbonsavakból kiindulva is előállíthatjuk. A karbonsavakat bázissal semlegesítve sóvá, alkohollal vagy tiollal reagáltatva észterré, illetve aminnal reagáltatva amiddá alakítjuk. Az utóbbi reakcióhoz kiindulási anyagokként a megfelelő savhalogenideket is felhasználhatjuk. A reakciót ismert sóképzési, észterezési, halogenid-képzési, illetve amidálási módszerekkel hajtjuk végre. Ezt az eljárásváltozatot vázlatosan az (A) reakcióvázlaton mutatjuk be. A képletekben A, B, D, J, Y, U, R1, R2, k és 1 jelentése a fenti ; G azonban csak hidroxilcsoporttól eltérő szubsztituenst jelenthet. Az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó N-oxidokat (azaz azokat a vegyületeket, amelyekben k vagy 1 értéke egy) a megfelelő oxidálatlan származékok oxidálásával állíthatjuk elő. A reakciót önmagában ismert módon hajtjuk végre; oxidálószerként például perszulfátokat, peroxidokat, persavakat vagy persav-észtereket használhatunk fel. A D helyén nitrocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket redukcióval a megfelelő, D helyén aminocsoportot tartalmazó származékokká alakíthatjuk. Az aminocsoportot (—NH2) tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket aminocsoportjukon ismert módon alkilezhetjük, és így a megfelelő N-alkil- vagy N,N-dialkil-amino-származékokat, illetve N,N,N-trialkil-ammonio-vegyületeket állíthatjuk elő. Az aminocsoportot vagy szubsztituált aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből ismert kvaternerezési módszerekkel állíthatjuk elő a megfelelő ammóniumsókat. Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R1 és R2 jelentése eltérő, aszimmetriacentrumot tartalmaznak, így optikailag aktív izomerek és racém elegyek formájában képződhetnek. Oltalmi igényünk mind az egyes optikailag aktív izomerek, mind pedig az izomerelegyek előállítására kiterjed. Az egyes optikailag aktív izomereket a megfelelő, optikailag aktív kiindulási anyagokból állíthatjuk elő ; eljárhatunk azonban úgy is, hogy a racém elegy formájában kapott (I) általános képletű vegyületeket rezolváljuk. Az (I) általános képletű vegyületek előállításában kiindulási anyagokként felhasznált (IX) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az (V) általános képletű kinoxalin-származékokat — a képletben A, B, D, J, L, k és 1 jelentése a fenti — (VII) általános képletű vegyületekkel kondenzáljuk — a képletben Y és U jelentése a fenti, Q pedig hidroxil- vagy 1—6 szénatomos alkoxicsoportot jelent —, majd amennyiben Q helyén 1—6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (VII) általános képletű reagenst használtunk fel, a kapott (VIII) általános képletű vegyületet dezalkilezzük. Ezt a reakciót a (D) reakcióvázlaton szemléltetjük. A fenti reakcióban közbenső termékként képződő (VIII) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelő (XI) általános képletű kinoxalinszármazékokat — a képletben A, B, D, J, Y, k és 1 jelentése a fenti — (XII) általános képletű vegyületekkel kondenzáljuk — a képletben U és Q jelentése a fenti, L pedig kilépő csoportot (például alkil-szulfonil-çsoportot, klóratomot, brómatomot vagy jódatomot) jelent. Ezt a műveletet az (E) reakcióvázlaton mutatjuk be. A (B)—(E) reakcióvázlaton bemutatott kondenzációs reakciókat előnyösen lúgos reagens jelenlétében, célszerűen oldószeres közegben hajtjuk végre. Lúgos reagensként például alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat vagy -karbonátokat, így nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot használhatunk fel. Oldószerként például ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont vagy metil-izo-butil-ketont, továbbá dipoláros aprotikus oldószereket, így dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, hexametil-foszforsav-amidot vagy szulfolánt alkalmazhatunk. A (B)—(E) reakció vázlaton feltüntetett kondenzációs reakciók körülményei a felhasznált reagensek és oldószerek jellegétől függően változnak. A reakciót rendsze-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
