186057. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített difenil-étert tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
186057 2 A találmány szubsztituált difenil-étert hatóanyagként tartalmazó difenil-étereket, például a 2- kIór-4-(trinuor-metil)-3’-(metil-amino)-4’-nitro-difenil-étert (23 04006 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat) vagy a 2- klór-4-(trifluor-metil)-3’-(kiór-acetil-amido)-4’nitro-difenil-étert (23 11 638 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat) gyomirtó szerek hatóanyagaiként alkalmazzák. Az is ismert, hogy szubsztituált szulfonamidcsoportot tartalmazó difenil-étereket, például a 2,4,6-triklór-3’-(N,N-dimetil-szulfonamido)-4’nitro-difenil-étert (2261918 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, 2 001635 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentés) gyomirtó szerek hatóanyagaként alkalmazzák. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű szubsztituált difenil-étereket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó szereknek nagyon jó gyomirtó hatásuk van és a haszonnövényekkel szemben szelektívek. Az (I) általános képletben Z, halogénatomot, Z; halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot, R, hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, 5—7 szénatomos cikloalkil-csoportot vagy 1—4 szénatomos halogén-alkilcsoportot, R2 hidrogénatomot, alkálifématomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot és R3 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Előnyösek azok az (I) általános képletű difeniléterek, amelyek képletében Zi Z2 egymástól függetlenül klór- vagy brómatom, továbbá Z2 trifluormetil-csoport, Rí hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, R2 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport és R3 hidrogénatom. Az (I) általános képletű vegyületek például úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű difenilétert — ebben a képletben Z,, Z2 és R3 a már megadott jelentésű (III) általános képletű szulfamidsav-halogeniddel — Rí és R2 a már megadott jelentésű és Hal halogénatom — közömbös szerves oldószerben adott esetben savmegkötő szer jelenlétében —80 °C és + 100 °C között, előnyösen —40 °C és + 60 °C között reagáltatunk. A reagáltatást légköri nyomáson vagy nyomás alatt, szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre. A találmány szerinti eljárást például az [A] reakcióvázlat mutatja be. A kiindulási vegyületeket körülbelül egyenértéknyi mennyiségben reagáltatjuk, azaz a (III) általános képletű vegyületet például 20 mól%-ig terjedő feleslegben alkalmazhatjuk a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva. A reakció tökéletesebb megvalósítása érdekében savmegkötő szer jelenlétében dolgozhatunk. Például az eljárást úgy hajthatjuk végre, hogy a (III) általános képletű szulfamidsav-kloridnak szerves oldószerrel készült oldatát —80 °C és —40 °C között a savmegkötő szer egyenértéknyi mennyiségével egyidejűleg hozzáadjuk a (II) általános képletű difenil-éter közömbös szerves oldószerrel készült oldatához. Ezután a reakcióelegyet 0,5—48 óra hosszat, előnyösen 2—12 óra hosszat 0—30 °C-on keverjük. Végül a reakcióelegyet bepároljuk. A kívánt terméket átcsapással, átkristályosítással vagy vízzel való keveréssel elkülöníthetjük és adott esetben kromatografálással tisztíthatjuk. A reagáltatást a reakciókörülmények között közömbös szerves oldószerben játszhatjuk le. Oldószerként például halogénezett szénhidrogént, elsősorban klórozott szénhidrogént, így tetraklór-etilént, 1,1,2,2,-vagy 1,1,1,2-tetraklór-etánt, diklórpropánt, metilén-kloridot, diklór-butánt, kloroformot, klór-naftalint, diklór-naftalint, szén-tetrakloridot, 1,1,1- vagy 1,1,2-triklór-etánt, triklóretilént, pentaklór-etánt, o-, m-, p-difluor-benzolt, 1,2-diklór-etánt, 1,1-diklór-etánt, 1,2-cisz-diklóretilént, klór-benzolt, fluor-benzolt, bróm-benzolt, jód-benzolt, o-, p- vagy m-diklór-benzolt, o-, mdibróm-benzolt, o-, m-, p-klór-toluolt, 1,2,4-triklór-benzolt; étert, így etil-propil-étert, metil-tercbutil-étert, n-butil-etil-étert, di-n-butil-étert, diizobutil-étert, diizoamil-étert, diizopropil-étert, anizolt, fenetolt, ciklohexil-metil-étert, dietil-étert, etilén-glikol-dimetil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, /?,/T-diklór-dietiI-étert; nitro-szén-hidrogént, így nitro-metánt, nitro-etánt, nitro-benzolt, o-, m-, p-klór-nitro-benzolt, o-nitro-toulolt ; nitrilt, így acetonitrilt, butironitrilt, izobutironitrilt, benzonitrilt, m-klór-benzonitrilt; alifás vagy cikloalifás szénhidrogént, így heptánt, pinánt, nonánt, o-, m-, p-cimolt, 70—190 °C forráspont-tartományú benzinfrakciót, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, dekalint, petrolétert, hexánt, ligroint, 2,2,2-trimetilpentánt, 2,3,3-trimetil-pentánt, oktánt; észtert, így etil-acetátot, acetecet-észtert, izobutil-acetátot ; amidot, így formamidot, metil-formamidot, dimetil-formamidot; ketont, így acetont, metil-etilketont, és megfelelő elegyeiket használhatjuk, elegyeiket használhatjuk. Az oldószert a kiindulási vegyületek összmenynyiségére vonatkoztatva célszerűen 100—2000 s%, előnyösen 200—700 s°7o mennyiségben alkalmazzuk. Savmegkötő szerként erre a célra szokásosan használt anyagok használhatók. Előnyösen tercieramin, alkáliföldfém-vegyületek, ammónium-vegyületek és alkálifém-vegyületek, valamint keverékeik jöhetnek számításba, de cinkvegyületek is megfelelnek. Például a következő bázikus vegyületek alkalmasak: kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, lítium-hidroxid, lítium-karbonát, nátriumhidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, kalcium-hidroxid, kalcium-oxid, bárium-oxid, magnézium-hidroxid, magnézium-oxid, báriumhidroxid, kalcium-karbonát, magnézium-hidrogén-karbonát, magnézium-acetát, cink-hidroxid, cink-oxid, cink-karbonát, cink-hidrogén-karbonát, cink-acetát, nátrium-formiát, nátrium-acetát, trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin, triizopropil-amin, tributil-amin, triizobutil-amin, triszek-butil-amin, tri-terc-butil-amin, tribenzilamin, triciklohexil-amin, triamil-amin, diizopropil-etil-amin, trihexíl-amin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dietil-anilin, N,N-dipropil-touidin, N,N-di-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
