186022. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-pirolin előállítására
1 2 186 022 A találmány tárgya eljárás 3-pikolin előállítására. A piridinbázisok a vegyiparban, például a nikotinsav vagy nikotinsav-amid előállításában fontos közbenső termékek. A piridinbázisok előállítására több eljárás ismert. A 2-metiI-5-etil-piridint jelenleg ipari méretekben folyadékfázisú eljárásban acetaldehid vagy paraldehid és ammónia különböző katalizátorok, például ammóniumsók jelenlétében végzett reagáltatása útján állítják elő. A reakció melléktermékeként kisebb mennyiségű 2- és 3-pikolin keletkezik. A 2- és 4-pikolin előállításához jelenleg acetaldehidet és ammóniát mintegy 400°C-on gázfázisban reagáltalak, alumínium-szilikát-bázisú fixágyas vagy fluidágyas katalizátorok alkalmazásával. Az egyre fontosabb piridint és 3-pikolint manapság gázfázisú eljárások segítségével állítják elő, és a reagáltatás során az acetaldehidhez formaldehidet adagolnak, ami a 2- és 4-pikolin keletkezését visszaszorítja a 3-pikolin képződésének javára. Az eljárást szintén gázfázisban, mintegy 400°C-on és alurnínium-szilikát bázisú fixágyas vagy fluidágyas katalizátorral valósítják meg. A 3-pikolin hozama legfeljebb 40— 44%-ot tesz ki, mellette nagymennyiségű piridin képződik. Ismert továbbá olyan eljárás, amely telített aldehidek helyett telítetlen aldehidektől, így akroleintől vagy krotonaldehidtől indul ki. A reakció gázfázisban zajlik Ír, magas hőmérsékleten, és a hozam lényegében azonos a telített aldehidektől kiinduló eljáráséval. [Chem. Techn. 22. (12) /1970/] A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amelylyel 3-pikolin nagy hozammal állítható elő, és a piridin képződése lehetőleg visszaszorítható. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy 1. eduktumot, amely acetaldehidből és/vagy acetaldehid-acetálokból és/vagy krotonaldehidből áll, egy 2. eduktummal, amely formaldehidből és/vagy formaldehid-acetálokbók és/vagy hexametil-etraminból áll, folyékony vizes fázisban 190—280°C-on zárt edényben ammónia és/vagy ammónium-ionok jelenlétében és olyan szervetlen és/vagy szerves savak anionjai jelenlétében reagáltatunk, amelyek 20°C-on mért savdisszociációs állandója 106 és 10'12 közé esik. Az acetaldehid kifejezésen itt annak polimerjeit, így például a paraldehidet is értjük: a formaldehid kifejezésen annak polimerjeit, így például a trioxánt is értjük. Az eduktumok lehetséges egyes komponenseit előnyösen csak külön-külön alkalmazzuk, így 1. sz. eduktumként acetaldehidet vagy az acetaldehid valamelyik acetálját, vagy krotonaldehidet és 2. eduktumként formaldehidet vagy a formaldehid valamelyik acetálját vagy hexametilén-tetramint. A 20°C-on mért 106 —10"' 2 disszociációs állandójú szervetlen és/vagy szerves savnak a reakció szempontjából fontos anionjait a vízben oldható megfelelő alkálifém- vagy ammóniumsók alakjában adagoljuk a reakcióelegyhez. A találmány szerinti eljárásban például az alábbi savak nátrium-, kálium- vagy ammóniumsóit alkalmazhatjuk: pentabórsav szénsav 5 fos cforsav 10 15 20 25 30 kén sav fiút rhidrogénsav sósav brómhidrogénsav hep'amolibdénsav hangyasav ecet ;av prop ionsav vajsav borcstyánkősav adipinsav benzoesav ftálsí v teref álsav nikot insav izoni ikonsav ammónium-pentaborát alakjában, ammónium-karbonát alakjában, kálium-dihidrogén-foszfát, a mmónium-d hidrogén-foszfát, dikálium-hidrogén-foszfát vagy diammónium-hidrogén-foszfát alakjában, nátrium-hidrogén-szulfát vagy ammónium-szulfát alakjában nátrium-fluorid, ammónium-fluorid vagy ammónium-hidrogén-difluorid alakjában, ammónium-klorid alakjában, ammónium-bromid alakjában, ammónium-heptamolibdát alakjában, ammónium-fo. miát alakjában, nátrium-acetát vagy ammónium-acetát alakjában, ammónium-propionát alakjában, ammónium-butirát alakjában, dinátrium-szukcinát vagy diammónium-szukcinát alakjában, diammónium-adipinát alakjában, nátrium-benzoát vagy ammónium-benzoát alakjában diammónium-frálát alakjában, diammónium-tereft ál át alakjában, ammónium-nikotinát alakjában, valamint ammónium-izonikotinát alakjában. Aietaldehid és/vagy acetaldehid-acetálok és/vagy krotonaldehid és formaldehid és/vagy formaldehidacetálok és/vagy hexametilén-tetvamin reagáltatása 35 során a 3-pikolin csak ammónia és/vagy ammónium-ionoh jelenlétében képződik. Amennyiben gáznemű vagy vízben oldott ammóniát alkalmazunk, a fent említett savak alkálifémsóinak az adagolása elegendő de adigolhatjuk alkálifénisók és ammóniumsók keveréket is. Amennyiben ammóniát külön nem adunk 40 a real cíóelegyhez, akkor ammóniumsókat vagy alkálifém- és ammóniumsók keverékét kell adagolnunk. Abban az esetben, ha egymással nem elegyedő anyagiktól, például paraldehidtől és vizes formaldehidtől indulunk ki, a reakcióelegyhez előnyösen vagy kisebb mennyiségű homogenizálószert, így al- 45 koholt ciklusosán étereket, különösen előnyösen azonban már képződött 3-pikolint adunk, vagypedig i2 egymással nem elegyedő kiindulási anyagokat külón-külön szivattyúzzuk a reaktorba. A tílálmány szerinti eljárásban meglepő módon a CQ 3-pikoI n hozama eléri akár a 65%-ot, és a piridin 1%-nál kisebb mennyiségben keletkezik. Egyéb melléktermékként 3-etil-piridin, valamint kis mennyiségben 2,5-dimetíl-piridin, 3,5-dimetil-piridin és 2- -metil-5-etil-piridin képződik. A találmány szerinti eljárásban az acetaldehid 55 és/vagy acetaldehid-acetálok és a formaldehid és/ vagy formaldehid-acetálok közötti mólarány célszerűen 1 : 0,5—1,2, előnyösen 1 : 0,8-1. Amennyiben acetaldehid és/vagy acetaldehid-acetálok helyett krotonaldehidet alkalmazunk, a krotonaldehid és a formaldehid és/vagy formaldehid-acetá- 60 lók közötti mólarány 1 : 1 és 1 : 2,4 közötti érték. 2
