186022. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-pirolin előállítására
1 2 Amennyiben formaldehid és/vagy formaldehid-acetálok helyett hexametilén-tetramint alkalmazunk., az acetaldehid és/vagy acetaldehid-acetálok és a hexametilén-tetramln közötti mólarány 1 : 0,083-1,02. A reakcióhőmérséklet 180-280°C között, célszerűen 205—240°C között, előnyösen 225—235°C között van. A reagáltatást folyékony fázisban (vizes fázisban) az adott hőmérséklet mellett zárt edényben beálló nyomáson végezzük. Reakció közben a reakcióelegyet előnyösen keverjük. Egy mól eduktumra 0,5—2 mól, célszerűen 0,5-2,0 mól ammóniát és/vagy ammónium-ionokat számítunk. > A szervetlen és/vagy szerves savak anionjaiból 1 mól eduktumra 0,1—3 mólt, előnyösen 0,2—1,0 mólt számítunk. A vizes reakcióoldat kiindulási pH-értéke célszerűen 5,0 és 12,5 közé esik. Az aldehidet előnyösen fogyásának ütemében adagoljuk, így például 2-literes edényt és 350 ml aldehidet alkalmazva az utóbbit 30—90 perc alatt folyamatosan adagoljuk. Ettől eltérő körülmények esetén az adagolás időtartamát megfelelően választjuk. A kívánt reakcióidő elteltével az elegyet mintegy szobahőmérséklere hűtjük és a 3-pikolint önmagában ismert módon a reakcióelcgyből kinyerjük. Feldolgozás céljából például a vizes fázist meglúgosítjuk, majd a szerves anyagot valamilyen szerves oldószerrel, például benzollal, toluoilal, xilollal, metilén-kloriddal, kloroformmal, éterrel extraháljuk. Utána a szerves oldószert elpárologtatjuk, és a 3-pikolint frakcionált desztiliálással kinyerjük. A terméket azonban tetszés szerinti egyéb módszerekkel is elválaszthatjuk és kinyerhetjük. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a reakcióelegy szerves oldószerrel végzett extrahálása után maradó vizes fázis — ammóniával és/vagy ammónium-ionokkal feldúsítva — újból a reaktorba táplálható. A vizes fázis összetevői az alábbiak: a sóoldatban eredetileg meglévő víz, az ammónia és/vagy az ammónia-ionok el nem reagált része, az adott esetben jelenlévő fémsó, a reagálásban résztvevő ammóniumsóból felszabadított sav, valamint az elreagált eduktum minden mólja helyett egy mól víz. A sófázist ezért ismert eljárások segítségébel bekoncentráljuk, például bepároljuk, a kondenzációs reakció során képződött víz eltávolítására. Az ammóniával és/vagy ammóniumsókkal való feldúsítása céljából a vizes oldatba szobahőmérsékleten gázhalmazállapotú ammóniát vezetünk, amikoris az adott esetben még jelenlévő savból újból képződik az ammóniumsó. Bár itt a találmány szerinti eljárást szakaszos eljárásként írtuk le, a találmány keretében az eljárás folyamatosan is kivitelezhető. Folyamatos kivitel esetén a kiindulási anyagokat folyamatosan tápláljuk be alkalmas nyomásálló edénybe. A reaktorból a reakcióelegyet folyamatosan elvezetjük, szétválasztjuk, a vizes sófázist feldúsítjuk, és visszavezetés előtt az el nem reagált anyagok mennyiségét kiegészítjük. A folyamatos eljárás kivitelezésére bármely reaktor alkalmas, feltéve, hogy a reakciópartnerek bensőséges és intenzív elkeverését lehetővé teszi, alkalmazhatunk például folyamatos keverővei felszerelt tank-reaktort. 1. példa 2 liter űrtartalmú autoklávban 1140 ml 3,4 moláris vizes diammónium-hidrogén-foszfát-oldatot (pH 8,35) 230°C-ra felmelegítünk és 1500 perc'1 fordulatszámú ke verővel keverünk. Az oldatba folyamatosan, 55 perc alatt 117,7 g acetaldehid, 49,8 g hexametilén-tetramin és 200 g víz elegyét adagoljuk szivattyú segítségével (a formaldehidre átszámított mólarány: acetaldehid: formaldehid = 1 : 0,78). Az autókláv nyomása 33 és 39 bar közötti értékre áll be. Az eduktum-elegy adagolásának befejeztével a reakcióelegyet még 10 percen át 230°C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Utána az elegyet 3x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk, és az egyesített metilénkloridos extraktumokat gázkromatográfia segítségével elemezzük. Az alábbiakban megadott hozamok acetaldehidre (A), vagy hexametilén-tetraminra (F) vonatkoznak: piridin 1,0% (A), 3-pikolin 59,4% (F), 3-etil-piridin 22,8% (A), 2,5-lutidin 4,0% (A), 3,5-lutidin 0,7%, (F), 2-metil-5-etil-piridin 1,8% (A). Extrakció után a vizes fázis pH-értéke 9,2 volt. A gázkromatográfiai elemzéshez házi szabvány szerinti etalont használunk, és a felületkorrekciós tényezőket Figyelembe vettük. 2. példa 2 liter’űrtartalmú autoklávban 1140 ml 3,40 moláris vizes diammónium-hidrogén-foszfát-oldatát (pH 8,35) 230 C-ra melegítjük és 1500 perc1 fordulatszámú keverővei keverjük. Az oldatba folyamatosan, 60 perc alatt 117,7 g paraldehid, 49,8 g hexametilén-tetramin, 130 g víz és 120 g etanol elegyét adagoljuk szivatyúval (az acetaldehidre és formaldehidre átszámított mólarány = 1 : 0,80). Az autókláv nyomása 35 és 44 bar közötti értékre áll be. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet még 10 percen át 230°C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és 3x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumok gázkromatográfiai elemzése az alábbi termékeket és hozamokat mutatta (az aldehid-szükséglettől függően paraldehidre (A), vagy hexametilén-tetraminra (F) vonatkoztatva piridin 0,8% (A), 3-pikolin 65,6% (F), 3-etil-piridin 19,0 (A), 2,5-lutidin 3,4% (A), 3,5-lutidin 0,8% (F), 2-metil-5-etil-piridin 2,8% (A). Extrakció után a vizes fázis pH értéke 9,4 volt. 3. példa 2 liter űrtartalmú autoklávban 1140 ml 3,40 moláris vizes diammónium-hidrogén-foszfát-oldatot (pH 8,35) 220°C-ra melegítünk és 1500 perc"1 fordulatszámú keverővei keverünk. Az oldatba 59 perc alatt 120,0 g paraldehid, 49,8 g hexametilén-tetramin, 120 g víz és 120 g etanol elegyét adagoljuk szivattyú segítségével (az acetaldhidre és formaldehidre átszámított molarány: 1 : 0,79). Az autókláv nyomása 26 és 40 bar között változik. Az eduktum-elegy adagolásának befejeztével a reakcióelegyet 220°C-on még 10 percen át keverjük, utána szobahőmérsékletre lehűtjük és 3x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumok gázkromatográfiai elemzése az alábbi termékeket és hozamokat mutatta (az aldehid-szükséglettől függően paraldehidre (A), vagy hexametilén-tetramima (F) vonatkoztatva): piridin 18o022 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
