186018. lajstromszámú szabadalom • Eljárás orto-fenilén-diamin előállítására
\ 186018 robenzol vagy 2,5-diklór-nitrobeazol ammonolizise, ahol a képletben X jelentése H vagy cl. az ammonolizist mindenképpen ammónia felesleg jelenlétében kell végezni. Az (I) általános képletű vegyületek kinyerése szokásos módon, az ammónia kiforralásával és a melléktermék ammónium-klorid elkülönítésével történik. Abban az esetben, ha az o-fenilén-diamin hidrogénezéssel történő előállítását hozzákapcsoljuk az (I) általános képletű vegyületek ammonolizissel történő gyártásához, nincs szükség az (I) általános képletű vegyületek elkülönítésére. Az amináló reaktorból távozó, ammóniát, vizet, az (I) általános képletű közbülső terméket és ammónium-kloridot tartalmazó reakcióelegyet közvetlenül át lehet vezetni a hidrogénező reaktorba, ahol a hidrogénező katalizátor vizes szuszpenziójának lassú adagolása és a hidrogén gáz bevezetése után a továbbra is homogén reakcióelegyben az (I) általános képletű vegyület o-fenilén-diaminná hidrogénezhető. Tekintettel arra, hogy az o-fenilén-diamin legelőnyösebben ilyen aminálási és hidrogénezési lépéseken keresztül állítható elő, a két reakciólépés közvetlen összekapcsolása jelentős műszaki előnyöket biztosít. Az o-fenilén-diamin előállítását a találmány szerint úgy végezzük, hogy az o-nitro-anilint és/vagy 2-nitro-4-klór-anilint nyomás alatti, keverős edényben 50—60% ammóniát tartalmazó vizes oldattal 100 °C- on homogén eleggyé keverjük, hozzáadagoljuk a 0,05—2% mennyiségű, aktív szén hordozóra felvitt 5—10% palládiumot tartalmazó hidrogénező katalizátor 1—10%-os vizes szuszpenzióját, majd 100—160°C-on, 60—200 bar nyomáson hidrogén vagy hidrogéntartalmú gáz átvezetése közben elvégezzük a hidrogénezést. Ilyen körülmények között az átalakulás 20—60 perc alatt több mint 98%-os. A hidrogénezett reakcióelegyből az ammóniafelesleget melegen lefúvatjuk, a katalizátort szűréssel eltávolítjuk, a vizes oldatból az o-fenilén-diamin legalább 80%-át hűtéssel, kristályosítással és szűréssel kinyerjük. Az anyalúgból az o-fenilén-diamint oldószeres extrakcióval választjuk el. Az ammónium-klorid vizes oldatban marad, amelyből az bepárlással kristályosán kapható. Ilyen módon egyrészt hasznosítható, az ipar által igényelt ammónium-klorid-terméket kapunk, másfelől pedig kiküszöböljük a szennyvízbe kerülő szervetlen só környezetet károsító hatását. Az oldószeres extrakcióhoz valamely klórozott szénhidrogént, mint kloroform, 1,2-diklór-etán, triklór-etilén, perklór-etilén, 1,1,2-triklór-netán vagy benzolt, toluolt, étereket vagy észtereket használhatunk. Amennyiben az extrakciós elválasztást az ammónia lefúvatása után, az o-fenilén-diamin előzetes kristályosítása nélkül végezzük, úgy a teljes o-fenilén-diamin-menyiséget az oldószeres fázisból nyerjük ki kristályosítással, vagy bepárlással. A hidrogénezést végezhetjük szakaszos, keverős reaktorban, vagy ezek sorbakapcsolásával készített kaszkádreaktorban, illetve folyamatosan oszlop- vagy csőreaktorban. A reaktorban a katalizátort mechanikus vagy gázkeveréssel tartjuk szuszpenzióban. A reaktoron áthaladt gázból az ammóniát nyomás alatti vizes abszorpcióval kimosva regeneráljuk, a hidrogéngázt pedig lefújjuk vagy cirkuláltatjuk. Hidrogén helyett hidrogéntartalmú ammónia szintézisgáz is megfelelő. Abban az esetben, ha a hidrogénezést célszerűen az aminálási reakcióhoz közvetlenül hozzá, kívánjuk kapcsolni, a következőképpen járunk el. Az o-klór-nitro-benzolt és/vagy 2,5-diklór-nitro- 5 -benzolt 70—90% ammóniát tartalmazó vizes oldattal homogén eleggyé keverjük és az aminálást 180—220 °C-on végezzük el. Az aminálás szakaszosan vagy folyamatosan végezhető. 20—40 perc reakcióidő után a reakcióelegyet 100—160 °C-ra lehűtjük ,0 és átvezetjük a hidrogénező reaktorba, ahol a katalizátorszuszpenzió hozzákeverése és a hidrogén bevezetése után a reakciót a leírtak szerint elvégezzük. Az aminálási és hidrogénezési lépés folyamatos, összekapcsolt megvalósítására kísérleti berendezést állítottunk össze, amelynek működését a mellékelt folyamatábrával szemléltetjük. Az o-klór-nitro-benzolt vagy 2,5-diklór-nitro-benzolt a 2 adagolóedényből a 6 adagolószivattyúval, a tömény vizes ammónia oldatott a 3 adagolóedényből a 7 adagolószivattyúval adagoljuk. Összekeverés után a homogén folyadékfázisú reakcióelegy a 9 amináló csőreaktorba jut, ahol az aminálás 200—220 °C- on lejátszódik. A reakcióelegyet, amely ammóniát, vizes, ammónium-kloridot és o-nitro-anilint vagy 2-nitro-4-kIór-anilint tartalmaz, hőcserélőben 100—160 °C-ra hűtjük vissza, és továbbvezetjük a 11 hidrogénező reaktor aljára. Ide adagoljuk be a 4 adagolóedényből a 8 adagolószivattyú segítségével az aktívszén-hordozós palládiumkatalizátor vizes szuszpenzióját is. Ugyancsak a reaktor aljára vezetjük be a 60—200 bar nyomású hidrogéngázt. A 11 hidrogénező reaktoron áthaladó reakcióelegy a 12 szeparátorba jut, ahol az ammóniával telített hidrogéngáz elválik a cseppfolyós fázistól, amely még a katalizátort is tartalmazza. A gázt a 13 nyomás alatti abszorberbe vezetjük, ahol vízzel kimossuk belőle az ammóniát. A regenerált vizes ammónia oldatot friss ammóniával töményítve ismét felhasználjuk. A 12 szeparátorból a folyadékfázist folyamatosan a 14 ammóniakiforralóba engedjük át. A 14 ammóniakiforralóból távozó ammóniagázt a 13 abszorberbe vezetjük elnyeletésre. A 14 ammóniakiforralóból leengedett cseppfolyós fázisból a 17 szűrőn eltávolítjuk a katalizátort, majd az o-fenilén-diamint és ammónium-kloridot tartalmazó, melegen telített vizes oldatot a 15 ellenáramú extraktorba vezetjük, ahol az 1 edényből az 5 adagolószivattyú segítségével adagolt oldószerrel extraháljuk belőle az o-fenílén-díamint. A vizes oldatot, amely már csak ammónium-kloridot tartalmaz, a 19 tárolóedénybe vezetjük. A 15 extraktorból az oldószer o-fenilén-diaminnal melegen telített oldata távozik, amelyből a 16 kristályosítóban való hűtés után a 18 szűrőn nyerjük az o-fenilén-diamin végterméket. Ezt a 21 tárolóedényben gyűjtjük össze. A 18 szűrőről távozó anyalúgot, amely még 2—5% o-fenilén-diamint tartalmaz, a 20 tárolóedénybe gyűjtjük és extrakcióhoz ismételten felhasználhatjuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa 13,8 g o-nitro-anilint bemértünk egy keverővei felszerelt, fűthető nyomástartó edénybe, hozzáadtunk 18 g vizet, majd az edény lezárása után egy nyomás 15 70 25 20 35 40 45 50 55 60 65 3
