186018. lajstromszámú szabadalom • Eljárás orto-fenilén-diamin előállítására
186018 alatti adagolóedényből 28 g cseppfolyós ammóniát. Az edény tartalmát keverés közben 100 °C-ra melegítettük. 40 mg, 10% palládiumot tartalmazó, aktívszén-hordozóra felvitt katalizátort 10 g vízben szuszpendáltunk és beleöntöttük a 0,2 dm3 térfogatú hidrogénező reaktorba, amelyet fűtőköpennyel és perforált lemezes gázelosztóval láttunk el. A katalizátort gázkeveréssel tartottuk szuszpenzióban. A reaktor hőmérsékletét 130°C-ra, nyomását 100 bar-ra szabályoztuk, majd az o-nitro-anilint, ammóniát és vizet tartalmazó elegyet nitrogén nyomás segítségével átnyomtuk a hidrogénező reaktorba. 40 perc reakcióidő után a hidrogéngáz betáplálását megszüntettük, a reaktort nyomásmentesítettük, majd a reakcióelegy ammóniatartalmát kiforraltuk. Ezután a reaktor tartalmát leengedtük, a katalizátort szűréssel eltávolitottuk. A melegen telített vizes oldatból hűtéssel 8 g kristályos o-fenilén-diamint különítettünk el, amelynek olvadáspontja szárítás után 101 °C volt. Az anyalúg bepárlásával további 2,6 g 98 °C olvadáspontú terméket kaptunk. 2. példa 17, 2 2-nitor-4-klór-anilinhoz az 1. példában leírt módon 18 g vizet és 28 g cseppfolyós ammóniát adtunk keverés közben 100°C-on. Az 1. példa szerinti hidrogénező reaktorba 100 mg 10% palládiumot tartalmazó aktív szén-hordozós katalizátor 10 g vízzel készült szuszpenzióját adtuk be. A hidrogénezést az 1. példában leírt módon 60 percig végezve, a reaktor nyomásmentesítése, az ammónia kiforralása és a katalizátor kiszűrése után a vizes oldatból kristályosítással 8,5 g o-fenilén-diamint különítettük el. Az anyalúgot háromszor extraháltuk egyenként 20 ml kloroformmal. A kloroformos oldat bepárlása után további 2 g o-fenilén-diamint kaptunk. A vizes fázisból bepárlás után 5 g kristályos ammónium-kloridot különítettünk el. 3. példa 15,8 g o-klór-nitro-benzolt 120 ml térfogatú saválló acélból készült autoklávba vittünk be. Hozzáadagoltunk 30 g cseppfolyós ammóniát és 8 g vizet. Az autoklávot rázás közben 220 °C-ra hűtöttük. Az 1. példa szerinti hidrogénező reaktorba 80 mg 5% palládiumot tartalmazó, aktív szén hordozós katalizátor 20 g vízzel készített szuszpenzióját adagoltuk. A hidrogéngáz áramlásának megindítása, a 140 °C reakcióhőmérséklet és a 100 bar nyomás beállítása után az aminálási reakcióelegyet átnyomattuk a hidrogénező reaktorba. 40 perc reakcióidő elteltével a gázáramot megszüntettük, az ammóniát kiforraltuk, a meleg reakcióelegyből a katalizátort szűréssel elválasztottuk, majd a szürletet ötször 20 ml benzollal extraháltuk. A benzolos oldat bepárlásával 10,2 g 99 °C olvadáspontú o-fenilén-diamint különítettünk el. 4. példa A 3. példa szerinti aminálást és hidrogénezést 19,3 g 2,5-diklór-nitro-benzol felhasználásával végeztük. Az amináláshoz 30 g cseppfolyós ammóniát és 8 g vizet használtunk. Az aminalás reakcióhőmérséklete 200 °C, reakcióideje 20 perc volt. A hidrogénezéshez 200 mg 10% palládiumot tartalmazó aktívszén-hordozós katalizátor 20 g vÍ2:zel készült szuszpenzióját - használtuk. A hidrogénezést 120 °C-on és 80 bar nyomáson 60 percig végeztük. Az ammóniamentesített reakcióelegyet a katalizátor kiszűrése után 1,2-diklór-etánnal extraháltuk. Az extrakcióhoz háromszor 20 ml oldószert használtunk. Az oldószerből bepárlással 10,3 g 100 °C olvadáspontú o-fenilén-diamint különítettünk el. A vizes fázisból bepárlással 10,1 g ammónium-kloridot kaptunk. 5. p élda A mellékelt folyamatábra szerinti berendezésben folyamatos o-fenilén-diamint előállítást végeztünk. A 6 adagolószivattyúval óránként 1000 g 2,5-diklór-nitro-benzol olvadékot, a 7 adagolószivattyúval óránként 2300 g 80%-os vizes, ammóniaoldatot adagoltunk a 200 °C-ra fűtött, olajba merülő 2 dm3 térfogatú csőreaktorba. A reaktorból távozó elegyet 130 °C- ra hűtöttük és átnyomattuk a 11 hidrogénező reaktorba, amelynek hőmérsékletét a köpenyben nyomás alatt tartott forró vízzel 130 °C-on tartottuk. A reaktorba óránként 8 g 10% palládiumot tartalmazó, aktívszén-hordozós katalizátor 1100 ml vízzel készített szuszpenzióját adagoltuk be a 8 adagolószivattyú segítségével. A reaktor nyomása 150 bar volt. A 12 szeparátorból elvezetett folyadékfázist a 14 kiforralóban ammóniamentesítettük, majd a katalizátort a 17 szűrőn elválasztottuk és ismételt felhasználásra visszavezettük. A termék melegen telített vizes oldatából a 15 ellenáramú folyamatos ex traktorban óránként 1500 ml recirkuláló 1,2-triklór-etánnal extraháltuk az o-fenilén-diamint. A 16 kristályosító és a 18 szűrő segítségével levegőn történő szárítás után óránként 530 g o-fenilén-diamint választottunk el, amelynek olvadáspontja 100 °C volt. A vizes ammónium-klorid oldatot a 19 tartályban gyűjtöttük össze. Ebből az oldatból bepárlással 1000 ml-enként 280 g kristályos ammónium-kloridot kaptunk. 6. példa Az 5. példa szerinti berendezésben óránként 820 g o-klór-nitro-benzol, 2300 g 80%-os ammónia, 6 g 5% palládiumot tartalmazó aktívszén-hordozós katalizátor 1100 ml vizes szuszpenzió és 1500 ml recirkuláló 1,2-diklór-etán extrahálószer betáplálással, az amináló reaktorban 220 °C, a hidrogénező reaktorban 150 °C hőmérséklet és 150 bar nyomás alkalmazásával, az 5 példában leírt módon óránként 543 g o-fenilén-diamint sikerült elkülöníteni, amelynek 101 °C volt az olvadáspontja. Az eljárás előnyei 1. A vizes ammónia jelenléte kiküszöblhetővé teszi a tűzveszélyes oldószerek használatát. 2. A klór hidrogenolizisének biztosításához egyébként is szükséges ammónia a közeg megfelelő pH értékének beállítása mellett a homogén reakcióelegyet is biztosítja. 4
