186018. lajstromszámú szabadalom • Eljárás orto-fenilén-diamin előállítására
\ 186018 A találmány tárgya eljárás gyógyszer- és növényvédőszer intermedierként használható o-fenilén-diamin előállítására az (I) képlettel jellemzett o-nitro-anilinból és/vagy 2-nitro-4-klór-anilinból, ahol a képletben X jelentése H vagy Cl, vizes ammóniás közegben, aktív hidrogénező katalizátor jelenlétében hidrogénnel vagy hidrogént tartalmazó gázzal történő redukció útján. Az o-fenilén-diamin előállítására ismert módszerek elsősorban az o-nitro-anilin redukcióját alkalmazzák. A redukció hagyományos eljárásainál vizes közegben vas, cink vagy ón redukálószert (Winnacker-Küchler: Kémiai technológiai I. 742—748 o., Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1962.) vagy nátrium-szulfid oldatot (FIAT Final Report Nr. 1313) használnak. Az o-nitro-anilin redukcióját újabban katalitikus hidrogénezéssel végzik. A katalitikus hidrogénezés történhet gőzfázisban réz- (Brown, Carrick: J. Am. Chem. Soc. 41, 439) vagy Fuller-föld hordozós palládiumkatalizátor (Monsanto Chemicals 1077 920 sz. brit szabadalom 1967) jelenlétében. A folyadékfázisú hidrogénezést általában oldószerben, Raney nikkel (Chem. Zvisti 2, 114 (1948)) vagy hordozós palládium-, illetve platinakatalizátorok (duPont de Nemours E. I. and Co. 2461 615 sz. NSZK közzétételi irat (1975)), (UOP Co. 3 230259 sz. amerikai szabadalom (1966)) segítségével hajtják végre. Az o-fenilén-diamin előállítása o-dinitro-benzol redukciójával is elvégezhető, ez a nyersanyag azonban ipari méretekben gyakorlatilag hozzáférhetetlen. Az o-fenilén-diamin előállítása o-diklór-benzol ammonolizisével újabban több japán szabadalom (Toyo Soda Mfg. Co. Ltd. 77, 95 615—95 617 sz. szabadalmak (1977)) tárgyát képezi. Az ammonolizishez 200 °C-on réz-oxid-katalizátor jelenlétében 16 óra reakcióidő szükséges. Az anilin aminálása o-fenilén-diaminná Mg-, Sr- és Zn-oxidokat tartalmazó Ni-katalizátorral 350 °C-on, 300—400 bar nyomáson mérsékelt hozamokkal történhet (duPont de Nemours and Co. 2114 170 sz. NSZK közzétételi irat (1970)). Az o-nitro-anilin nem katalitikus redukcióinak legfőbb hátránya a nagymennyiségű melléktermék, illetve szennyvíz elhelyezésének gondja. A katalitikus módszerek közül a gőzfázisú eljárásoknál a reakció hőmérséklete 250 °C fölött van és a hidrogénezési sebességet növelő nyomásnövelés a gőzfázis biztosításához szükséges hőmérsékletet még tovább emeli. A folyadékfázisú, szuszpenziós katalizátoros módszerek szinte kizárólag szakaszos eljárásokban valósultak meg. Az o-nitro-anilint alkalmas szerves oldószerekben (aromás szénhidrogének, észterek vagy alkoholok) feloldják és a katalizátort az oldatban szuszpendálva, intenzív keverés közben végzik el a hidrogénezést. Ezeket az eljárásokat nagyipari méretben megvalósítva jelentős mennyiségű szerves oldószer regenerálása válik szükségessé. A o-nitor-anilin önmaga is több reakciólépéssel előállított intermedier, ezért az o-fenilén-diamin előállításra szolgáló módszerek közül igazán a többlépéses, benzol nyersanyagból, vagy alacsonyabb feldolgozottsági fokú intermedierből (klór-benzol, nitro-benzol) kiinduló eljárások az értékesek. Ezeknél az o-nitro-anilinen keresztül történő előállításoknál általánosságban jelentkezik az a hátrány, hogy az o-bifunkciós vegyület (o-klór-nitro-benzol, o-nitro-acetanilid) készítésénél kétszeres mennyiségű p-izomer is képződhet, amely melléktermékként jelentkezik. A p-diklór-benzol nitrálásán, ezt követő aminálá: sán és katalitikus hidrogénezésén alapuló saját eljárásunk (175 397 sz. magyar szabadalom) kiküszöböli ezt a hátrányt és nem eredményezi izomer melléktermékek képződését. A nem o-nitro-anilinen keresztül történő előállítási eljárások a nyersanyag hozzáférhetetlensége vagy az intenzív reakciókörülmények ellenére elérhető alacsony hozamok miatt a gyakorlatban nem terjedtek el. Ipari eljárásként legelterjedtebben az o-klór-nitrobenzol aminálását és az így kapott o-nitro-anilin re~ dukcióját használják. Itt az o-klór-nitro-benzol mint a p-klór-nitro-benzollal együtt keletkező izomer termék jelentkezik, így felhasználását mindenképpen p-klór-nitro-benzol elhelyezéséhez kell kötni. Amennyiben o-klór-nitro-benzol ilyen módon rendelkezésre áll, az o-fenilén-diamin abból előnyösen állítható elő. Az ismert eljárások közül tehát a célszerűen o-klór-nitro-benzolból kapott o-nitro-anilin és a p-diklór-benzolból előállított 2-nitro-4-klór-anilin o-fenilén-diaminná történő katalitikus hidrogénezését alkalmazó módszereket tartjuk előnyösnek. Az o-fenilén-diamin előállítási lehetőségeit tanulmányozva azt tapasztaltuk, hogy a 40—90% célszerűen 50—60% ammóniát tartalmazó vizes közegben a hidrogénezést előnyösebben lehet elvégezni, mint szerves oldószerben. A 40%-nál több ammóniát tartalmazó vizes ammónia méréseink szerint különösen 100 °C feletti hőmérsékleten homogén reakcióelegyet alkot a különféle szerves vegyületekkel, így az (I) képlettel jellemzett o-nitro-anilinnal és/vagy 2-nitro-4- -klór-anilinnal is, ahol a képletben X jelentése H vagy Cl. 100 °C-on a 50% ammóniát, 30% vizes és mintegy 20% 2-nitro-4-klór-anilint tartalmazó reakcióelegy egyetlen folyadékfázist képez. Az ammónia jelenléte a közeg kedvező, állandó pH értékének biztosítása következtében kedvezően befolyásolja az aktívszén-hordozóra felvitt palládiumkafalizátor aktivitását. Abban az esetben, ha a hidrogénezés a halogén hidrogenolizisével jár együtt, a nagy feleslegű ammónia megköti a lehasadt sósavat és egyúttal oldatban tartja a keletkezett ammónia-klorid mellékterméket is. Szerves oldószerek alkalmazása esetén sókiválással kell számolni amely főként nyomás alatti, folyamatos berendezéseknél nehézségeket okozhat. Az ammónia felesleges a 100 °C feletti hőmérsékletű hidrogénezési reakcióelegyből egyszerűen lefúvathat, a visszamaradt vizes oldatból a lehűlés következtében az o-fenilén-diamin kikristályosodik, az ammónium-klorid pedig oldatban marad. A céltermék o-fenilén-diamin és a melléktermék ammónium-klorid elválasztásának hatékonysága extrakciós módszer alkalmazásával tovább fokozható. Az extrakciós termékelválasztás az előzetes kristályosítás elhagyásával is végezhető, ebben az esetben a különválasztott o-fenilén-diamin illetve ammónium-klorid-oldatok kerülnek további feldolgozásra. A vizes ammóniás közeg alkalmazása még egy fontos előnnyel jár. Az (I) képlettel jellemzett o-nitro-anilin vagy 2-nitro-4-klór-aniIin ipari előállításának szokásos módja a (II) képleltei jellemzett o-klór-nit-2
