185991. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiklór formiát származékok előállítására
1 185 991 2 Ha nem szükséges inert atmoszférában dolgozni, akkor előnyös a légköri nyomásnál nagyobb, például 10—13 kPa-os nyomás. Ehhez — a berendezést erősen igénybe vevő megoldáshoz azonban általában nem szükséges folyamodni, mert a találmány szerinti katalizátorok légköri nyomáson is kielégítő eredményt adnak. Mivel a tulajdonképpeni reakció előnyösen keverés közben, keverővei felszerelt reaktorban vagy injektálással, például folyamatos gyártásra alkalmas sorbakapcsolt reaktorban megy végbe, ritkán van szükség segédreaktor felszerelésére, ami a folyadék kiűzésére alkalmas, és vagy el van látva vagy nincsen a visszaáramlás kiküszöbölésére alkalmas berendezéssel, amely a szakemberek számára ismert. A reakcióidő, az eljárás körülményeitől függően, kb. 1—10 óra. A reakció hozama általában 90% fölött van, 97—99% között van. A kapott termék tisztasága nagyobb, mint 97 súlyszázalék, általában eléri a 98 súly százalékot. így a tioklórformiát-származékok legtöbb alkalmazási területén a katalizátort a végtermékben lehet hagyni, minthogy annak reakcióképessége ezáltal nem csökken és tisztasága is kielégítő marad. Tekintettel a tioklór-formiát gyártása terén évtizedek óta tapasztalható kis mértékű fejlődésre, értékes haladást jelentenek a találmány által nyújtott előnyök: az előállítás feltételei (alacsony hőmérséklet, légköri nyomás), a reakcióidő rövidsége, a hozam és a terméktisztaság megnövelése, az iszapképződés elmaradása és a katalizátoraktivitás megőrzése többszöri felhasználás után is. Ezek az előnyök még jobban értékelhetők, és a találmány még jobban megismerhető az alábbi, nem korlátozó érvényű példák segítségével. 1. példa Keverővei, foszgén injektorral, hűtővel és bepárlóval ellátott, 1 literes reaktorba 103 g oktil-tioklór-formiátot és 42 g tetrabutil-karbamidot helyezünk. Ezután 30 g foszgént, — majd keverés közben 2 óra alatt —.egyidejűleg 330 g foszgént és 438 g oktán-tiolt vezetünk a reaktorba, miközben a hőmérsékletet 18 °C-on tartjuk. A katalizátornak a tiolhoz viszonyított mennyisége tehát 5 mólszázalék. Az anyagok bevezetését követően az elegyet még 1 órán át 18 °C-on tartjuk, majd vákuummal és nitrogén átbuborékoltatásával gázmentesítjük. A kapott termék forráspontja 0,267 kPa nyomáson 105 °C, gázkromatográfiás módszerrel meghatározott tisztasága 99 súly %. A reakció hozama 666 g oktil-tioklór-formiát, azaz 90%. 2. példa Keverővei, hőmérővel, foszgénbevezető és hűtőberendezéssel felszerelt, 10 literes reaktorba az előző példa szerint előállított 1 g oktil-tioklór-formiátot helyezünk. Keverés közben, lassan 41 g (azaz 0,144 mól) tetrabutil-karbamidot és 0,9 kg foszgént juttatunk a reaktorba. Ezután a keverést folytatva — 2 óra alatt — egyidejűleg 3 kg (20,5 mól) oktántiolt és 1,35 kg foszgént vezetünk be, miközben a hőmérsékletet 30 °C-on tartjuk. A bevezetés után még 1 órán át a 30 °C-os hőmérsékleten tartjuk, majd az 1. példában leírt módon gázmentesítjük a reakcióterméket. Az 5,3 kg súlyú reakciótermék — 98% oktil-tioklór-formiátot, — 0,8% tetrabutil-karbamidot, — 0,6% oktil-diszulfidot és — 0,4% oktil-ditiokarbonáto: tartalmaz. A hozam 98%. Az oktil-tioklór-formiát forráspontja 0,267 kPa nyomáson 105 °C. 3. példa A 2. példában leírt műveleteket 20 literes, de bepárló nélküli, keverővei ellátott reaktorban végezzük el olyan módon, hogy először 277 g tetrabutil-karbamidot, majd 1 kg (10,1 mól) foszgént vezetünk a reaktorba. Ezután 20 °C-on, 6,055 leg (azaz 97,6 mól) etilmerkaptánt és 9,6 kg (azaz 97 mól) foszgént juttatunk a reaktorba, és a hőmérsékletei még 3 órán át a megadott értéken tartjuk. A kapott terméket gázmentesítjük. A termék forráspontja 4,133 kPa nyomáson 50 °C. A hozam 10,9 kg etil-tioklór-formiát, tehát 90%. 4. példa Keverővei, hűtővel, lepárlóval, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és foszgénbevezetővel felszerelt, 10 literes reaktorba 500 g oktil-tioklór-formiátot, majd 16 g tetrametil-karbamidot és 400 g foszgént juttatunk. Ezután 2,5 óra alatt, 20 °C-on, 2 g oktán-tiolt és 1,7 kg foszgént vezetünk be egyidejűleg. Az elegyet még 5,5 órán át keverjük 20 °C-on, majd vákuumban gázmentesítjük. A hozam 3,240 g, oktil-tioklór-formiát, tehát 98,4%, amelynek forráspontja 0,267 kPa nyomáson 105 °C. 5. példa 1 literes, 0 °C-ra hűtött reaktorba 70 g cseppfolyósított foszgént és 21,2 g N.N^ifenil-karbamidot helyezünk, majd 1,25 óra alatt egyidejűleg 292 g oktán-tiolt és 180 g foszgént vezetünk be. A hőmérséklet ezalatt 18 °C-ra emelkedik. A bevezetés után az elegyet még 5,5 órán át keverjük; a végterméket gázmentesítjük és szűrjük. A hozam 375 g, tehát 90,2 %, forráspontja 0,267 kPa nyomáson 105 °C. 6 példa Az előző példa műveleteit megismételjük 146 oktán-tiollal és 90 g foszgénnel. A reaktorba helyezett kiindulási mennyiség 35 g cseppfolyósított foszgén és 5,8 g N, N-dietil-karbamid. A kitermelés 200 g gázmentesített, (92%) oktil-tioklór-formiát. Ebből 66 °C-on és 0,133 kPa nyomáson végzett lepárlással 166,9 tiszta terméket kapunk, amelynek forráspontja 0,267 kPa nyomáson 105 °C. 7. példa 1 literes reaktorba 438,9 oktán-tiolt és 24,6 g (nem oldódó) diizopropil-tiokarbamidot helyezünk. Az elegyet lehűtjük 5 °C-ra és 65 1/H áramlási sebességgel, 2 óra alatt 605 g foszgént vezetünk te (100% fölösleg), visszafolyató hűtő és 25 °C-on lepárlás alkalmazásával, miközben a hőmérséklet 18 és 21 °C között változik. A diizopropil-tiokarbamid csapadék 1,5 óra múlva eltűnik, és a reakció végén nem mutatkozik foszgén a viszszafolyató hűtőben. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
