185972. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alifás izocianátok előállítására
1 185 972 2 A találmány tárgya új eljárás szerves izocionátok előállítására, N.N^diszubsztituált allofánsav-észtereknek szerves karbonátokban, 150 és 400 °C közötti hőmérsékleten való termikus bontásával. Ismert eljárás az izocianátoknak karbamidsavhalogenidek termikus dehidrogénezésével való előállítása. Az aminból és foszgénből előállítható karbamidsavhalogenideket magasabb hőmérsékleten izocianáttá és hidrogénkloriddá bontják. De az eljáráselv gyakorlatilag azokra az izocianátokra korlátozódik, amelyeknek a forráspontja a karbamidsav-halogenidek bomlási hőmérséldeténél magasabb [R. J. Slocombe: JACS, 72, 1888-1891. oldal (1950)]. A kevés szénatomos izocianátokra azonban ez nem érvényes. Ezeknél a karbamidsav-halogenidek bomlási hőmérsékletének elérésekor a túlhevített izocianát a gőztérbe kerül, és a készülék leghidegebb pontján a hidrogénkloriddal exoterm reakcióba lép és a kiindulási anyaggá alakul át [L. Gattermann, Ann., 244, 35 (1888)]. Az is ismert, hogy az izocianátok előállíthatok karbamidsav-észterek vagy karbamidok termikus bontásával [Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 8. kötet, 126. oldal (1952)]. A karbamidok pirolíziséhez azok a háromszorosan szubsztituált karbamidok alkalmasak, amelyeknek legfeljebb két arilcsoportjuk van (748 714. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás), és az alkalmazott karbamidok amidcsoportjai két, lényegesen eltérő forráspontú aminnak feleljenek meg. Karbamidsav-észterek termikus bontásához előnyösek azok a karbamidsav-arilészterek, amelyek a karbamidsav-alkil-észterekhez viszonyítva már enyhébb reakciókörülmények között is izocianáttá és hidroxi-vegyületté hasadnak. Az izocianátok alifás hidroxicsoportokkal reagálva lényegesen gyorsabban alakulnak át karbamátokká, mint aromás hidroxi-vegyületekkel reagálva. Ezeknek az eljárásoknak az a hátránya, hogy a rendkívül mérgező foszgénből nagy mennyiség szükséges, és emiatt széleskörű biztonsági intézkedések szükségesek. Mindegyik eljárásnál az előállítani kívánt izocianát egy móljához — még sztöchiometrikus reakció esetén is — legalább egy mól foszgén szükséges. Ezt a hátrányt egyes eljárásokban úgy kívánják kiküszöbölni, hogy az alkil-izocianátok előállításához kiindulási anyagként N,N-diszubsztituált karbamidot használnak, ami igen egyszerűen előállítható széndioxidból és aminból. A 3 275 669. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a foszgén és N.N-dialkilkarbamid reagáltatásával előállított allofánsav-kloridok savmegkötőszer jelenlétében előnyösen átalakíthatok két mól izocianáttá. A kevés szénatomos alkil-izocianátok előállításánál azonban ugyanazok a problémák merülnek fel, mint izocianátoknak karbamidsav-halogenidekből való előállításánál. Ezenkívül a bázisok alkalmazása a bázisokra érzékeny izocianátoknál a polimerizáció fokozódását okozza. A 3 372 180. és 3 392 184. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik a 2,4-diszubsztituált allofánsav-észterek előállítását, valamint izocianáttá és hidroxi-vegyületekké való termikus bontásukat. A reakciónak azonban csak akkor kielégítő a kitermelése, ha a pirolízis komponens olyan N,N’-dialkilallofánsav-aril-észter, amelynek észter-alkotója magas 2 forráspontú fenolnak felel meg. Már az N,N-dimetil-2,6- -di(terc-butil)-4-metil-fenil-allofanátnak (265°C forráspontú 2,6-di(terc-butil)-4-metil-:fenol) N,N-dimetil-3- terc-butil-fenil-allofanát (240°C forráspontú 3-terc-butil-fenol) vegyületté való átalakulásakor a metil-izocianát kitermelése körülbelül 20%-kal csökken. Az N,N1dimetil-allofánsav-észterré (182 °C forráspontú fenol) való további átalakuláskor az izocianát kitermelése tovább csökken (5. összehasonlító példa). Megállapítottuk, hogy az (I) íiltalános képletű alifás izocianátok — ebben a képletben R1 1—7 szénatomos alkilcsoportot jelent — termikus bontással előnyösen úgy állíthatók elő, hogy egy (II) általános képletű N.N1 -diszubsztituált allofánsav-észtert — ebben a képletben mindkét R* jelentése egymástól függetlenül fentiekkel megegyező, és R1 szubsztituálatlan vagy egy-két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent, amelynek a szubsztituálatlan vagy szubsztituált fenol-alkotórésze 250 °C alatti hőmérsékleten desztillálható le — egy (ül) általános képletű szénsav-diészter — ebben a képletben minkét R3 egymástól függetlenül 1—10 szénatomos alkilcsoportot, szubsztituálatlan vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenil- vagy naftilcsoportot jelent — jelenlétében, 150 és 400 °C kö/ötti hőmérsékleten termikusán elbontunk. A reakció például N,N-dimetil-allofánsav-fenil-észter és difenil-karbonát reakcióközeg alkalmazása esetében az [A] reakcióvázlat szerint játszódik le. Az ismert eljárásokhoz képest a találmány szerinti eljárással meglepő módon egyszerűbben és gazdaságosabban, jobb kitermeléssel, jobb tér- és időkihasználással, valamint tisztább minőségben állíthatók elő izocianátok, nagyüzemi méretekben és folyamatos üzemmódban is. Ezek az előnyös eredmények meglepőek, mert tekintettel a nagyon reakcióképes (ül) általános képletű kiindulási anyagra, a (II) általános képletű kiindulási anyag sokféle reakciólehetőségre és a magas hőmérsékleten jelenlevő, sokféle komponensből álló reakcióelegyre, az (I) általános képletű végtermék rosszabb kitermelése és kevésbé tiszta minősége volt várható. A 3 275 669. és 3 372 180., illetve 3 392 184. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokkal összehasonlítva meglepő a jó kitermelés valamilyen (ül) általános képletű kiindulási anyag alkalmazása esetén. Alkalmas (II) általános képletű ldindulási anyag például az N, r^dimetil-allofánsav-fenilészter és ennek homológ N,NLdietil-, N,N1dipropil-, N,N-diizopropil-, N.N1 dibutil-, N,N-diizobutil-, N,N-di(terc-butiI)-, N.Nkli (szek-butil)-amin-, N-metil-, N^-etil-vegyületei; valamint a két nitrogénatomon fenti szubszti tuensekkel szubsztituált és a fenol fenilgyűrűjén 2-, 3- vagy 4-helyzetben egyszeresen vagy egymástól függetlenül a 2’,6L, 2’,3L, 2’,4-, 2’,5’t 3’,5-, 4’,5’ helyzetben egy vagy két metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, szek-butilcsoporttal kétszeresen szubsztituált fenol. Alkalmas (ül) általános képletű kiindulási anyagok például a szénsav, dibutil-, diizobutil-, di(terc-butil)-, di(szek-butil)-, és difenilészterei. Előnyös (ül) általános képletű kiindulási anyagok azok, amelyeknek forráspontja 150 °C-nál magasabb; különösen a difenil-, di-a-naftil-, di-(p-nitro-fenil)-, di-(n-decil) karbonátok. A (II) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva a t.ni) általános képletű kiindulási anyagot sztöchiometrikus mennyiségben vagy feleslegben, előnyösen egy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
