185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 .185 935 2 xametildiszilazán adagolásától számított 35 perc alatt képződik. A forralást még 10 percen át folytatjuk, a hexametildiszilazán feleslegét csökkentett nyomáson lepároljuk, és a szilárd maradékot vákuumban szárítjuk. 12,8 g (97,7%) N-trimetilszililacetamidot kapunk, amely az NMR analízis alapján több mint 95%-os tisztaságú. 40. példa N-trime tilszilil-ure tán előállítása 8,9 g (0,1 mól) uretán, 183 mg (1 mmól) szacharin és 10 ml toluol forrásban lévő elegyéhez 15,6 ml (0,075 mól) hexametildiszilazánt adunk 2 perc alatt. Az ammónia számított mennyisége 30 perc alatt szabadul fel. A forralást 15 percig még folytatjuk, az oldószert és a hexametildiszilazán feleslegét csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot vákuumdesztilláljuk. 15,6 g (96,9%) N-trimetilszilil-uretánt kapunk; fp. 73 °C/12 Hgmm; n^5 1,4268. 4L példa N.N1 -bisz( Trimetilszilil)-malondiamid előállítása A) 3,06 g (0,03 mól) malonsavdiamid, 18,3 mg (0,1 mmól) szacharin, 50 ml etilacetát és 5 ml piridin forrásban lévő elegyéhez 7,5 ml (36 mmól) hexametildiszilazánt adunk. A képződött ammóniát titrálva megállapítható, hogy 1 óra forralás során 30 mmól fejlődik. Az illékony anyagot vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot, mely állás közben kristályosodik, vákuumban szárítjuk. 7,32 g (99%) N,N'-bisz(trimetilszilil)-malondiamidot kapunk, mely 72-76 °C-on olvad. NMR-spektrum (CDCI3): delta 0,24 (s, 18 H); 3,20 (s, 2H); 6,5 (széles, 2H). B) Egy hasonló kísérletben 30 ml butilacetátot használunk oldószerként, az ammónia számított mennyiségének keletkezéséhez 15 perc szükséges. A maradék 71-80 °C között olvad. Hozam 6,72 (91%). 42. példa N- Trimetilszilil-kaprolaktám előállítása 22,6 g (0,2 mól) kaprolaktám, 0,73 g (4 mmól) szacharin és 40 ml (0,19 mól) hexametildiszilazán elegyét 3,5 óra hosszat forraljuk, miután már ammóniafejlődés nem mutatható ki. A sötétbarna reakcióelegyet vákuumban desztilláljuk és 21,64 g (58,5%) N-trimetilszilil-kaprolaktámot kapunk; fp. 103-106 °C/12 Hgmm. 43. példa Trimetilszilil-szacharin előállítása 1,83 g (10 mmól) szacharin, 10 mg (0,02 mmól) di-4-nitrofenil-N-(4-toluolszulfonil)-foszforamidát és 20 ml acetonitril elegyéhez, melyen száraz nitrogénáramot vezetünk keresztül, forralás közben 2ml (9,6 mmól) hexametildiszilazánt adunk. A képződött ammóniát a nitrogénáram segítségével vízbe vezetjük és 1 n kénsavval titráljuk. Az ammónia számított mennyisége 0,5 óra alatt képződik. Az oldószert és az illékony anyagokat forró filmbepárlóban lepároljuk és a maradékot vákuumban szárítjuk, így 2,50 g (98%) trimetilszilil-szacharint kapunk, mely 90-92 °C-on olvad. *H NMR-spektrum (CC14): 0,53 és 0,57 (két szingulet, együtt 9H); 7,66—8,13 (m, 4H). 13C NMR-spektrum (CDC13, 20 MHz, TMS belső standard); -1,2; -0,4; 1,8; 120,5; 121,4; 123,6; 124,8; 133,3; 133,8; 134,8. 44. példa N-Trimetilszilil-benzolszulfmamid előállítása i 5,72 g (0,1 mól) benzolszulfonamid és 18 mg (0,1 mmól) szacharin 45 ml etilacetáttal készült szuszpenziójához forrás közben 15,6 ml (75 mmól) hexametildiszilazánt adunk. Nitrogénáramot vezetünk át a reakcióelegyen, hogy a képződött ammónia mennyiségét meghatározzuk. 1 n kénsavval történő titrálással megállapítható, hogy az ammónia számított mennyisége 25 perc alatt felszabadul. Az illékony anyagok vákuumban történő eltávolítása után N-trimetilszilil-benzolszulfonamidot kapunk, mely 62-63 °C-on olvad. 45. példa V- Trimetilszilil-metánszulfonamid előállítása 3,0 g (31,6 mmól) metánszulfonamid, 20 mg (0,11 mmól) szacharin és 15 ml toluol forrásban lévő elegyéhez 5,1 ml (24,5 mmól) hexametildiszilazánt adunk. A reakcióelegyen nitrogénáramot vezetünk keresztül, hogy a fejlődött ammóniát segítségével vízbe vezessük, az abszorbeált ammóniát 1 n kénsavval titráljuk. 20 perc forralás során az ammónia számított mennyisége képződik. Az oldószert és a hexametildiszilazán feleslegét vákuumban lepároljuk. A szilárd maradékot vákuumban szárítjuk. 5,22 g (99,5%) N-trimedlszilil-metánszulfonamidot kapunk; op. 69-74,5 °C. Szacharin nélkül is megismételjük a kísérletet. Ebben az esetben 35 perc alatt szabadul fel az ammónia számított menynyisége. A fenti módon feldolgozva a reakcióelegyet 5,25 g (100%) N-trimetilszilil-metánszulfonamidot kapunk; op. 68-72,5 5C. 46. példa N-Trimetilszilil-tioacetamid előállítása 11,3 g (0,15 mól) tioacetamid, 0,14 g (0,75 mmól) szacharin és 50 ml toluol forrásban lévő elegyéhez 17,2 ml (82 mmól) hexametildiszilazánt adunk 10 perc alatt. A reakcióban keletkezett ammóniát száraz nitrogénáram segítségével vízbe vezetjük és 1 n sósavval titráljuk. A hexametildiszilazán hozzáadásától számított 1,5 óra alatt az ammónia számított mennyisége szabadu fel. A toluolt és a hexametildiszilazán feleslegét légköri nyomáson ledesztilláljuk 5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65 11
