185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 185 935 2 és a maradékot vákuumdesztilláljuk, így 13,12 g (59,2%) N-trimetilszilil-tioacetamidot kapunk; fp. 97-99 °C/0,7 Hgmm, 47. példa N- Trímetilszilil-difenilfoszforamidát előállítása 5,0 g (20,1 mmól) difenilfoszforamidát és 36 mg (0,20 mmól) szacharin 35 ml toluollal készült, forrásban lévő elegyéhez 3,2 ml (15,4 mmól) hexametildiszilazánt adunk. Nitrogénáramot vezetünk a reakcióelegyen keresztül és a képződött ammóniát 1 n kénsavval titráljuk. Az ammónia számított mennyisége 15 perc alatt felszabadul. A forralást még 10 percig folytatjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 6,69 g N-trimetilszilil-difenilfoszforamidátot kapunk; op. 83-86,5 °C. A kísérletet szacharin hozzáadása nélkül megismételjük. 15 perc forralás alatt az ammónia számított mennyiségének 26%-a, 1 órás forralás alatt pedig a 69%-a szabadul fel. 48. példa N,0,0-trisz(Trimeülszilil)-DL-szerin előállítása 10,50 g (0,1 mól) DL-szerin 30 ml toluollál készült szuszpenziójához 91 mg (0,5 mmól) szacharint adunk. Az elegyet forrásig melegítjük és 52,2 ml (0,25 mól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. Száraz nitrogénáramot vezetünk a reakcióelegyen és vízen keresztül, hogy a képződött ammónia menynyiségét meghatározzuk. 1 n kénsavval titrálva azt találtuk, hogy 3 óra alatt 3 ekvivalens ammónia képződött (1 óra alatt 2 ekvivalens). A toluolt és a hexametildiszilazán feleslegét vákuumban bepároljuk és a maradékot vákuumdesztilláljuk, így 22,92 g (76,2%) N,0,0-trisz(trimetilsziliI)-DL-szerint kapunk; fp. 87-89 °C/0,5-0,6 Hgmm; n^5 1,4213. 49. példa Trimetilszilil~d,l-alfa-trimetilszilil-aminopropionát előállítása 8,9 g (0,1 mól) d,l-alanin és 50 mg (0,1 mmól) di-4-nitrofenil-N-4-toluolszulfonil-foszforamidát elegyét 140°-ra előmelegített olajfürdőbe helyezzük és 41,6 ml (0,2 mól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. 2 órás forralás után 0,1 mól (számított mennyiségű) ammónia szabadul fel, melyet vízbe vezetünk és 1 n kénsavval titrálunk. A színtelen oldatot vákuumdesztilláljuk és 20,72 g (88,9%) trimetilszilil-d, 1 -alfa-trimetilszilil-aminopropionátot kapunk; fp. 78-81 °C/18 Hgmm; n^5 1,4145. 50. példa N- Trimetilsziiil-szukcinimid előállítása A) 50 ml toluol és 19,80 g (0,20 mól) szukcinimid forró szuszpenziójához 458 mg (2,5 mmól) szacharint és 31,5 ml (0,15 mól) hexametildiszilazánt adunk és a forralást 2 órán át folytatjuk. A szililezőszer hozzáadásától számított 15 perc elteltével tiszta, világossárga oldatot kapunk, mely a további forralás során megbámul. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és az oldószer ledesztillálása után a maradékot vákuumdesztilláljuk. 31,04 g (90,8%) N-trimetilszilil-szukcinimidet kapunk; fp. 86—88 °C/1,3 Hgmm. B) 9,90 g (0,1 mól) S2:ukcinimid, 0,24 g (0,5 mól) di-4-nitrofenil-N-4-tcluolszulfonil-foszforamidát 50 ml diklórmetánnal készült forrásban lévő szuszpenziójához 15,6 ml (0,075 mól) hexametildiszilazánt adunk cseppenként, 5 perc alatt. A reakcióelegyen keresztülvezetett nitrogénáram segítségével a fejlődött ammóniát vízbe vezetjük. A reakció előrehaladását a képződött ammónia titrálásával követjük. 1,5 óra forralás után az ammóniafejlődés befejeződik. A számított mennyiség 90%-a szabadul fel. A forralást további 2 órán át folytatjuk, aztán az oldószert légköri nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk. Csökkentett nyomáson frakcionálva az elegyet 15,36 g (89,9%) N-trimetilszilil-szukcinimidet kapunk; fp. 118-119 °C/18 Hgmm; n” 1,4745. 51. példa N- Trimetilszilil-ftálimid előállítása 36,8 g (0,25 mól) ftalimid, 0,92 g (5 mmól) szacharin és 75 ml (0,36 mól) hexametildiszilazán elegyét 120 °C-ra előmelegített olajfürdőbe helyezzük. Az ammónia fejlődése azonnal megindul és 30 perc után tiszta oldatot kapunk. Ezután még 60 percig forraljuk az elegyet. Az illékony anyagokat vákuumban ledesztilláljuk, 50 ml petrolétert (fp. 80-110 °C) adunk a maradékhoz és újra szárazra pároljuk az elegyet. A csaknem színtelen maradék 66-68 °C-on olvad, ami az N-trimetilszilil-ftálimidre vonatkozó irodalmi adatokkal jó egyezésben van. A vegyület szerkezetét NMR-spektruma is bizonyítja. Hozam 54,89 g (100%). 52. példa N-Trimetilszilil-imidazol előállítása 100 °C-ra melegített 13,62 g (0,2 mól) imidazolhoz és 28 mg (0,15 mmól) szacharinhoz 31,5 ml (0,15 mól) hexametildiszilazánt adunk cseppenként, 45 perc alatt. Az adagolás alatt a fürdő hőmérsékletét 100-ról 140 °C-ra emeljük. A hexametildiszilazán feleslegét csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékot vákuumdesztilláljuk. 22,25 g (79,5%) N-trimetilszilil-imidazolt kapunk; fp. 103-105 “C/22 Hgmm; n£'5 1,4740. 53. példa 1,3-bisz(Trimetilszilil)-5,5-dimetil-hidantoin előállítása 50 ml toluol, 40 mg (0,22 mmól) szacharin és 38,45 g (0,30 mól) 5,5-dimetil-hidantoin forró szuszpenziójához 80 ml (0,38 mól) hexametildiszilazánt adunk 30 perc alatt. Az ammóniafejlődés í 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
