185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 2 185 935 A bejelentés tárgya javított eljárás szerves vegyületek trimetilszililezésére. A preparatív szerves kémiában növekvő érdeklődés mutatkozik a trimetilszililcsupoutal reakcióképes csoportok védésére, valamint a fizikai tulajdon-ságok, így az illékonyság és oldhatóság módosítására történő felhasználásával kapcsolatban (pl. Cooper, B. E., Chem. and Ind. 1978, 794). Széles körben alkalmazott szililezöszerek például a trimetilklórszilán és a dimetildiklórszilán. Mivel a szililezési reakciók egyensúlyi reakciók, lényeges a reakcióban keletkezett hidrogénklorid mielőbbi eltávolítása annak érdekében, hogy a reakciót a termék keletkezésének irányába eltoljuk. Az egyensúlyt eltolhatjuk, ha egy megfelelő tercier amint adunk a reakcióelegyhez. Az amin a megfelelő ammóniumsó képződése közben reagál a hidrogénkloríddal, mely só általában rosszul oldódik a reakcióelegyben. Ezt az ammóniumsót általában el kell távolítani, hogy a terméket tisztítani tudjuk, ami egy megfelelő oldószer nagy mennyiségének alkalmazását teszi szükségessé. Mégis gyakran elkerülhetetlen, hogy az ammóniumsó nyomai a termékben maradjanak. Más, gyakran alkalmazott szililezöszerek, például az N,0-bisz(trimetilszilil)-acetamid, N,N'-bisz(trimetilszilil)-karbamid, N-trimetilszilil-N,N'-difenükarbamid, N-trimeti!-szililimidazol és trimetilszilildietilamin - mely vegyületeket gyakran a trimetilklórszilánból kiindulva állítanak elő - hátránya, hogy a szililezett terméket el kell választani a szililezőszer maradékától. Egy másik, elterjedten alkalmazott szililezőszer a 1,1,1 -trimetil-N-(trimetilszilil)-szililamin (melyet triviális nevén hexametildiszilazánként ismernek; HMDS), és ennek az az előnye, hogy az egyetlen mellékterméke a gázhalmazállapotú és ezért könynyen eltávolítható ammónia. Emellett a HMDS aránylag olcsó reagens, ez a tulajdonsága az ipari folyamatok szempontjából vonzóvá teszi. Azonban a HMDS egy fontos hátránnyal is rendelkezik, nevezetesen sok esetben lassan reagál és néhány esetben pedig egyáltalán nem reagál [ld. pl. Langer, S. H. és mtársai, J. Org. Chem. 23, 50 (1958)]. Következésképpen magas reakcióhőmérséklet és/vagy hosszú reakcióidő szükséges a szililezés teljessé tételéhez, ami a módszert kevésbé vonzóvá, és a hőérzékeny vegyületek esetében használhatatlanná teszi. Emellett gyakran a HMDS-t nagy feleslegben szükséges alkalmazni. Ezért nagy figyelmet fordítottak a hexametildiszilazánnal történő szililezési reakciók katalízisére, hogy a reakcióhőmérsékletet csökkentsék és/vagy a reakcióidőt rövidítsék. A katalizátorra példaként a következő vegyületeket említhetjük: aminsók (pl. 2 507 882 számú német szövetségi köztársaság-beli nyilvánosságrahozott irat); trimetilklórszilán [pl. Langer, S. H. és mtsai,a J.a Org. CHem. 23, 50 (1958)]; szervetlen savak, így például kénsav [pl. Armitage D. A. és mtsai, Inorg. Synth. 15, 207 (1974)]; hidrogénklorid, foszforsav és ezek ammóniumsói (1. pl. a 7 613 342 számú holland szabadalmi leírást); Lewis-savak, így például bórtrifluorid és alumíniumtriklorid (1. a 76 13 342 számú holland szabadalmi leírást); bisz(trialkilszilil)-szulfát (1. pl. a 2 649 536 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírást); (fluoralkil)-szulfonsavak (1. pl. a 2 557 936 számú német szövetségi köztársaságbeli s/..' adalmi leírást) és imidazol [1. pl. Harpp, D. N. és mtsai, J. Amer. Chem. Soc. 100, 1222 (1978)]. Azonban még ezekkel a katalizátorokkal is magas reakcióhőmérsékletre, hexametildiszilazán feleslegére és néha nagyon hosszú, 48 órát is elérő reakcióidőre van szükség ahhoz, hogy a kívánt szililszármazékot kielégít«!) hozammal kapjuk. Meglepő módon állapíthattuk meg, hogy a szerves vegyületek számos csoportjának hexametildiszilazánnal történő szililezése jelentősen meggyorsítható bizonyos nitrogéntartalmú vegyületek katalizátorként történő alkalmazásával. A találmány szerinti javított eljárás egy vagy több aktív hidrogénatomot tartalmazó szerves vegyületek hexametildiszilazánnal történő trimetilszi- 9n lilezésére vonatkozik, és az eljárás lényege, hogy 0,001 és 10 mól% közötti mennyiségű X—NH—Y általános képletű katalizátor van jelen a reakcióelegyben -, mely képletben X és Y lehet azonos vagy különböző, s mindkettő elektronszívó csoport jelent, vagy X elektrcnszívó csoportot és Y hidro- 25 génatomot vagy egy trialkilszililcsoportot jelent, vagy X és Y együtt a nitrogénatommal gyűrűs rendszert képez A fenti általános képletű katalizátorban megfelelő elektronszívó csoportok az acil-, szulfonil- és 30 foszforilcsoportok. Az elektronszívó csoportokkal kapcsolatban további részletek a következő irodalmi helyeken találhatók: Hammet, L. P., Physical Organic Chemistry (McGraw-Hill Book Company, New York, 1970) 347. oldaltól; és Roberts, J. D. és 35 Caseiro, M. C., Modern Organic Chemistry (Benjamin W. A. Inc., New York, 1967) 553. oldaltól. A megfelelő elektronszívó csoportokat például a következő általános képletek szemléltetik: Rí—CO—, R,—SC2 — 40 Részletesebben X és Y a következő jelentésű: (A) Y hidrogénatom vagy az alkilrészben 1-4 szén-O ii atomos trialkilszililcsoport, X R5 — C - altalános 45 képletű elektronszívó csoport, amelyben R5 hidrogénatom vagy a karbonilcsoport atomjával szomszédos szénatomon egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoporl: (B) Y hidrogénatom vagy az alkilrés/ben 1-4 szcnatomos trialkilszililcsoport vagy —NR,R4 általános képletű csoport, amelyben R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatom, az alkilrészben 1-4 szénatomos trialkilszililcsoport vagy 1-4 széna to-O 55- y s , mos alkilcsoport, és X R6— y — általános kepletu O elektronszívó csoport, amelyben R6 adott esetben 60 egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenil-, naftil- vagy bife- 65 nilcsoport közül kiválasztott 6-12 szénatomos aril-2
