185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 185 935 2 csoport, vagy R6 —NR3R4 általános képletű csoport, amelyben R3 és R4 az előzőekben megadott; O II (C) X és Y azonos vagy eltérő, és R7—C—, R,— O O il ír S — és R7R8P— általános képletű csoportok kö-II O zül kiválasztott elektronszívó csoport; a kéletekben R7 és R8 egymástól függetlenül adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenil-, naftil- és bifenilcsoport közül kiválasztott 6-12 szénatomos arilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenoxi-, naftoxi- és bifeniloxicsoport közül kiválasztott 6-12 szénatomos ariloxicsoport vagy — NR9R10 általános képletű csoport, amelyben R9 és R10 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R9 hidrogénatom és R10 az alkilrészben 1^1 szénatomos trialkilszililcsoport; vagy X és Y együtt —A—Z—B— általános képletű, 5-9 gyűrűatomot tartalmazó gyűrűt alkotnak a nitrogénatommal együtt, amelyhez A és B kapcsolódik, és A jelentése 0 0 O Il II II —C— csoport, B —C—, —SO 2—, —S—, —C— O O Il II —NH—C és —C(OCC6H5)==N— csoportok valamelyike és Z—CnH,n— általános képletű alkiléncsoport, amelyben n értéke 1-4, vagy n értéke 2-4, ha B a gyűrűhöz csak egy gyűrűatommal járul hozzá, vagy Z—C„H2n_2— általános képletű alkiléncsoport, amelyben n értéke 2-4, vagy benzolvagy naftalingyűrübe beépült etiléncsoport, és a gyűrűt alkotó csoportok egy vagy több halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva. A fenti általános képletű katalizátorok közül különösen előnyösek azok, amelyekben az elektronszívó csoportok a következő képletűek: (I) R5—CO—, ahol R5 dihalogénmetil- vagy trihalogénmetil-csoportot jelent; (II) R6—S02—, ahol R6 jelentése metilcsoport, fenilcsoport, amely metilcsoporttal vagy klóratommal szubsztituált lehet, aminocsoport, dialkilaminocsoport vagy trialkilszililaminocsoport; (III) R9R10PO—, ahol R9 és R,q jelentése metoxi-, etoxi- vagy propoxicsoport, vagy fenilcsoport, amely nitrocsoporttal vagy klóratommal szubsztituált lehet. Hasonlóképpen, a nitrogénatommal gyűrűs rendszert képező különösen előnyös elektronszívó csoportok a következő képlettel rendelkeznek: (I) —CO—Z—CO—, ahol Z etiléncsoportot, feni- Icn- vagy naftiléncsoportot jelent, melyek mindegyike adott esetben perhalogénezett; (II) —CO—Z—SOx—, ahol x értéke 0 vagy 2, és Z feniléncsoportot jelent. A jelen leírásban az alkil-, alkilén-, alkenilén- és alkoxiesoportok 1-4 szénatomosak. A fenti definíciónak megfelelő és a kívánt katalitikus tulajdonságokkal rendelkező vegyületcsoportok például az amidok, szulfonamidok, gyűrűs vagy nyíltláncú imidek, gyűrűs vagy nyíltláncú szulfonimidek, szulfamidok, diszulfonamidok, acilfoszforamidátok, szulfonilfoszforamidátok és imidofoszfátok. Alkalmas katalizátorok például a formamid, triklóracetamid, trifluoracetamid, ftálimid, szukcinimid, 3,3-dimetil-glutárimid, 3,4,5,6-tetraklórftáümid, 3,4,5,6-tetrabrómftálimid, 1,8-naftalimid, maleinimid, barbitursav, szacharin, N-trimetil-szilil-szachann, kristályos N-nátrium-szacharin, N-benzoil-4-toluolszulfonamid, N-(2-metoxibenzoi l)-4-toluolszulfonamid, N -( 1 -naftoil)-4-toluolszulfonamid, N-benzoilbenzolszulfonamid, N-(2- metoxi-l-naftoil)-4-toluolszulfonamid, N-(2-metoxi-1 -naftoil)-metánszulfonamid, di-(4-toluol-szulfonil)-amin, dimetil-N(-triklóracetil)-foszforamidát, di-4-nitrofenil-N-(triklóra.cetil)-foszforamidát, di-4-nitrofenil-N(p-toluolszulfonil)-foszforamidát, diizopropil-N-(diklóraceti!)-foszforamidát, di-o-klórfenil-N-(4-klórfenilszulfonil)-foszforamidát, tetrafenil-imidodifoszfát, szulfamid, N,N-dimetil-szulfamid, N,N'-bisz(trimetilszilil)-szulfamid, 1,2- -benzizotiazol-3(2H)-on és 4-benzoiloxi-l,2-dihidro-l-oxo-ftalazin. Különösen előnyös katalizátorok a szacharin, di-4-nitrofenil-N-(triklóracetil)-foszforamidát, di-4- -nitrofenil-N-(4-toluolszulfonil)-foszforamidát és a tetrafenilimidodifoszfát. A reagáltatást szerves oldószer jelenlétében vagy anélkül végezhetjük 0 és 150 °C közötti hőmérsékleten. Az oldószernek - ha van - közömbösnek kell lennie a reaktánsokkal és a reakciótermékekkel szemben, és előnyösen kevéssé vagy egyáltalán nem szabad oldania a reakció hőmérsékletén a reakcióban keletkezett ammóniát, mivel az egyensúly következtében a reakció sebessége lelassul a nagyobb ammónia koncentráció hatására. Alkalmas oldószerek az egyenes- vagy elágazó láncú vagy gyűrűs szénhidrogének, melyek egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehetnek, például hexán, ciklohexán, diklórmetán és kloroform; aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilol; karbonsavak alkilészterei, például etilacetát és butilacetát; nitrilek, például acetonitril és benzonitril; dimetilformamid; dimetilszulfoxid vagy ezek elegye'Az egy vagy több hidroxil-, imino-, amino- vagy merkaptocsoportot tartalmazó szerves vegyületeic a találmány szerinti módszerrel szililezhetők. Ilyen vegyületek az alkoholok, aminok, fenolok, tiofenolok, savak, amidok, szulfonamidok, tioamidok, foszforamidok, aminosavak, heterogyűrűs vegyületek, penicillánsav- és cefalosporánsav-származékok, hidrazinok, N-hidroxiszukcinimidek, hidroxilaminok, tiolok és enolizálható ketonok. Az egy vagy több hidroxil-, imino-, amino- vagy merkaptocsoportot tartalmazó vegyületcsoportok nagy száma miatt a fenti felsorolás nem tekintendő a találmány általános köre korlátozásának. 5 10 15 20 25 i 30 35 40 45 50 55 60 65 3
