185912. lajstromszámú szabadalom • 6h-1,2,4,6-tiatriazin-1,1-dioxid-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 185912 2 is létezhet, és ezek az egyensúlyban lévő vegyületek azonos minőségű kiindulási anyagnak felelnek meg. Az (I) általános képletü vegyületek előállítását célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a (II) általános képletű kiindulási vegyületet - adott esetben a már említett közömbös hígítószer jelenlétében - a halogénezőszernek 0 és 60 °C között, előnyösen 20 és 40 °C között való hozzáadásával reagáltatjuk, és az elegyet a gázfejlődés mértékének megfelelően hevítjük. Kívánt esetben a (II) általános képletű kiindulási vegyületet is az említett iners hígítószerben hozzáadhatjuk a halogénezőszerhez. Ha foszgént alkalmazunk, akkor célszerű reakciógyorsító hozzáadása. A reakcióelegyet 0,5-15 óra hosszat 0-160 °C- on, előnyösen 80-130 °C-on keverjük. Az átalakulás mértékét egyszerű módon spektroszkópiai módszerekkel, például az R1 és R2 csoportok protonrezonancia jeleinek eltolódása alapján követhetjük. A reakcióelegyből az (I) általános képletű terméket szokásos módon, például az oldószer és a halogénezöszer feleslegének ledesztillálásával különíthetjük el. A kívánt végtermék tiszta formában válik ki és szükséges esetben átkristályosítással, kromatografálással vagy desztillálással tisztítható. A következő példákban ismertetjük a (II) általános képletü kiindulási vegyületek előállítását. A ) példa 6-Metil-3-metoxi-6H-l ,2,4,6-tiatriazin~5-on-1,1- -dioxid 198 sr. metil-amino-szulfonil-kloridot és 162 sr. trietil-amint egyidejűleg, de külön-külön 25-30 °C- on keverés közben hozzáadunk 202 sr. N-(metoxikarbonil)-0-metil-izokarbamíd 1570 sr. acetonitrillel készült elegyéhez. A reakcióelegyet 3 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd a kivált hidrokloridot szűrőn elválasztjuk és a szüredéket vákuumban bepároljuk. A maradékot 1500 sr. 1,2-diklór-etánban feloldjuk, egy ízben vízzel, majd két ízben 0,5 n sósavval extraháljuk. Magnézium-szulfáton való szárítás és vákuumban való bepárlás után 257 sr. N-(metoxi-karbonil)-N'-(metil-szulfamoil)-0- metil-karbamidot kapunk; n“ = 1,4851. A fent kapott termékből 96 sr.-t feloldunk 235 sr. vízmentes metanolban, hozzáadunk 153,5 sr. 30 s%-os nátrium-metilátot és 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Vákuumban való bepárlás után a maradékot vízben feloldjuk, egyszer éterrel extraháljuk, majd híg kénsavval megsavanyítjuk. Leszívatás, vízzel való mosás és szárítás után 68 sr. (82,5%) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 198-202 °C. B) példa 6-Izopropil-3-(benzil-tio)-6H-l ,2,4,6-tiatriazin-5- -on-l ,1-dioxid 37,9 sr. izopropil-amino-szulfonil-kloridot és 26,3 sr. trietil-amint egyidejűleg, de külön-külön keverés közben 5-10 °C-on hozzáadjuk 54 sr. N(metoxi-karbonil)-S-benzil-izotiokarbamid 740 sr. 1,2-diklór-etánnal készült elegyéhez. A reakcióele-gyet 4 óra hosszat keverjük, 25 °C-on, majd egy ízben 200 sr. vízzel és 2 ízben 100-100 sr. 0,5 n sósavval extraháljuk. A kivonat szárítása és vákuumban való bepárlása után 79 sr. N-(metoxikarbonil)-N'-(izopropil-szulfamoil)-S-benzil-izotiokarbamidot kapunk; nj,5 = 1,5598. A terméket hexánnal eldörzsölve kristályosodik; olvadáspontja 76-78 °C. 76 sr. N-(metoxi-karbonil)-N'-(izopropil-szulfamoil)-S-benzil-izotiokarbamidot feloldunk 44 sr. 50 s%-os nátrium-hidroxid-oldat és 200 sr. víz elegyében és 5 percig 85 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 15 s%-os sósavval megsavanyítjuk és a kivált olajat metilén-kloridban felvesszük. Magnézium-szulfáton való szárítás, semleges alumínium-oxidon való szűrés és vákuumban való bepárlás után 59,5 sr. (86,3%) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 124-130 °C. C) példa 6-Ciklohexil-3-metoxi-6H-1,2,4,6-tiatriazin-5-on-1,1-dioxid 59,6 sr. ciklohexil-amino-szulfonil-kloridot és 26,9 sr. piridint külön-külön, de egyidejűleg keverés közben 15-20 °C-on hozzáadjuk 39,6 sr. N(metoxi-karbonil)-O-metil-izokarbamid 300 sr. etil-acetáttal készült oldatához. A reakcióelegyet 4 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd vízzel és 0,5 n sósavval extraháljuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 79 sr. N-(metoxi-karbonil)-N'-(ciklohexil-szulfamoil)-0-metil-izokarbamidot kapunk ; n2,5 = 1,4970. A terméket kevés éterrel eldörzsölve kristályos anyagot kapunk, amely 84-86 °C-on olvad. 15 sr N-(metoxi-karbonil)-N'-(ciklohexil-szulfamoil)-0-metil-izokarbamidot feloldunk 9 sr. 50 s%os nátriumhidroxid oldat és 20 sr. víz elegyében, majd 4 percig 55-60 °C-on keverjük. Lehűlés után az oldatot éterrel extraháljuk és ezután hozzákeverjük 9,5 sr. tömény sósav és 10 sr. víz elegyéhez. Leszívatás, vízzel való mosás és szárítás után 9 sr. cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 173-177 °C. D) példa 6-Izopropil-3-izopropoxi~6H-l ,2,4,6-tiatriazin-S- on-l ,1-dioxid 95 sr. izopropil-amino-szulfonil-kloridot 10-15 °C-on 25 perc alatt hozzákeverünk 96 sr. N-(metoxi-karbonil-O-izopropil-izokarbamid és 73 sr. trietil-amin 700 sr. tetrahidrofuránnal készült elegyéhez. Az elegyet 1 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd vízzel és 0,5 n sósavval extraháljuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 130 sr. N-(metoxikarbonil)-N'-(izopropil-szulfamoil)-0-izopropilizokarbamidot kapunk. Olvadáspontja 62-64 °C. A kapott vegyületből 33,7 sr.-t 17,6 sr. 50 s%-os 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
