185912. lajstromszámú szabadalom • 6h-1,2,4,6-tiatriazin-1,1-dioxid-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A találmány hatóanyagként 6H-l,2,4,6-tiatriazin-l,l-dioxid-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre, továbbá a 6H-1,2,4,6-tiatriazin-1,1- dioxid-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy szubsztituált 6H-1,2,4,6-tiatriazin-5-on-l,l-dioxid-származékok például úgy állíthatók elő, hogy 2 mól izocianát és 1 mól klór-szulfonil-izocianát addíciós termékét valamilyen alkohollal reagáltatják (1 946 262 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat), vagy N'-karboalkoxi-N-szulfamoil-guanidint lúgos körülmények között ciklizálnak (2 508 832 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat). ‘Az említett irodalmi közleményekben a vegyületek gyomirtószerek hatóanyagaként való felhasználási lehetőségéről is beszámolnak. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű ,6H-1,2,4,6-tiatriazin-5-halogén-1,1 -dioxidokat tartalmazó szereknek jó gyomirtó hatásuk van. Az (I) általános képletben R1 1-6 szénatomos alkil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, benzil- vagy halogén-fenil-csoportot; R2 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-7 szénatomos cikloalkilcsoportot ; X oxigén- vagy kénatomot, és Hal halogénatomot jelent Az (I) általános képletű vegyületek értékes közbülső vegyületként alkalmazhatók növényvédőszerek, színezékek és gyógyszerek hatóanyagai előállításához is. A halogénatom fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom lehet. Az (1) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, vagy alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját - ebben a képletben Rl, R2 és X a fenti jelentésű - a foszforsav, foszforossav, szénsav, oxálsav vagy kénessav halogenidjével adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében és adott esetben reakciógyorsító jelenlétében 0 és 160 °C között reagáltatjuk. Az eljárást folyamatos vagy szakaszos műveletben, légköri nyomáson vagy nyomás alatt végezhetjük. Ha kiindulási anyagként 6-etil-3-metoxi-6H-l,2,4,6-tiatriazin-5-on-l,l-dioxidot és foszgént használunk, akkor a reakció lefolyását a [A] reakcióvázlat szemlélteti. Az eljárást célszerűen közömbös oldószer vagy hígítószer jelenlétében végezzük. Oldószerként például halogénezett szénhidrogént, elsősorban klórozott szénhidrogént, így tetraklór-etilént, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2-tetraklór-etánt, diklór-propánt, metilén-kloridot, diklór-butánt, kloroformot, klórnaftalint, diklór-naftalint, széntetrakloridot, 1,1,1- vagy 1,1,2-tetraklór-etánt, triklór-etilént, pentaklór-etánt, 5-, m-, p-difluor-benzolt, 1,2-diklóretánt, 1,1-diklór-etánt, 1,2-cisz-diklór-etilént, klórbenzolt, fluor-benzolt, bróm-benzolt, o-, m-, pdiklór-benzolt, o-, m-, p-dibróm-benzolt, o-, m-, p-klór-toluolt, 1,2,4-triklór-benzolt; étert, például etil-propil-étert, metil-terc-butil-étert, n-butil-étert, diizopropil-étert, anizolt, dioxánt, etilén-glikoldimetil-étert; nitro-szénhidrogént, például nitrobenzolt, o-, m-, p-klór-nitro-benzolt, o-nitro-toluolt; nitrilt, például acetonitrilt, butironitrilt, izobutironitrilt, benzonitrilt, m-klór-benzonitrilt, továbbá alifás vagy cikloaíifás szénhidrogént, például heptánt, pinánt, nonánt, o-, m-, p-cimolt, 70-190 °C forráspontú benzinfrakciót, ciklohexánt, metilciklohexánt, dekalint, petrolétert, hexánt, ligroint, 2,2,4-trimetil-pentánt, 2,2,3-trimetil-pentánt, valamint észtert, például etil-acetátot, illetve ezek elegye'1 használhatjuk. Előnyös oldószerek a szervet- 0 len savkloridok, például foszfor-oxiklorid vagy közömbös klórozott szénhidrogénekkel, például 1,2- diklór-etánnal alkotott elegyeik. Az oldószert a (II) általános képletű kiindulási vegyület mennyiségére vonatkoztatva célszerűen 100-2000 s%, előnyösen 200-700 s% mennyiségben alkalmazzuk. Előnyös savhalogenid a tionil-klorid, kén-tetrafluorid, foszgén, oxálsav-klorid, foszfor-tribromid és elsősorban foszfor-pentaklorid, foszfor-triklorid 2_ és foszfor-oxiklorid. A reagáltatást a (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva általában 1,0-1,5, előnyösen 1,05-1,2 mól savhalogeniddel végezzük, és ha 5 vegyértékű foszfor-halogénvegyületet alkalmazunk, akkor ennek mennyisége a (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonat- 25 koztatva 0,7—1,5, előnyösen 1,0-1,2 mól. Ha halogénezőszerként foszfor(V)-halogenidet használunk, akkor hígítószerként ajánlatos foszfor-oxi-halogenidet alkalmazni, és ezt a (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva 30 1-10 mól mennyiségben használhatjuk. A foszfor(V)-halogenidet közvetlenül in situ is előállíthatjuk úgy, hogy egy foszfor(III)-halogenidet foszfor-oxihalogenidben vagy egy említett közömbös oldószerben a szükséges, sztöchiometriai 35 mennyiségű aktív halogénnel reagáltatjuk, például az 1 906 440 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt módon, majd a (II) általános képletű kiindulási vegyületet hozzáadva hajtjuk végre a találmány szerinti eljárást. 40 A reakció gyorsítására előnyösen a nitrogénatomon diszubsztituált, adott esetben ciklusos karbonsavamidot, tetraalkil-szubsztituált karbamidot, tercier amint alkalmazhatunk a (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva 1-10s% meny- 45 nyiségben. Az említett katalizátorok elegyei is számításba jöhetnek. A reakció gyorsítására diaminok sói, például diaminok hidrokloridja vagy kvaterner sója is használható. Előnyös katalizátorok a következők: trietil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin, N- 50 etil-piperidin, N-metil-pirrolidin, a-, ß- vagy y-pikolin, kinolin, izokinolin, kinazolin, kinoxalin, N- propil-diizopropil-amin, 2,6- és 2,4-lutidin, N-(4- piridil)-piridinium-klorid-hidroklorid, p-(dimetilamino)-piridin, pirimidin, akridin, dimetil-forma- 55 mid, dietil-formamid, hangyasav-N-metil-anilid, N,N-dimetil-acetamid, N-metil-pirrolidon, tetrametil-karbamid. A kiindulási anyagként szükséges (II) általános képletű 6H-1,2,4,6-tiatriazin-5-on-1,1 -dioxidok 60 részben ismertek vagy N-alkoxi-karbonil-O-alkilizokarbamid és amino-szulfonil-halogenid reagáltatásával állíthatók elő. Spektroszkópiai adatok alapján szerkezetük a (II) általános képletnek felel meg. Az oldószertől függően azonban bizonyos B5 részük (Ha) általános képletű tautomer formában 15 912 2
