185910. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazinok előállítására
1 2 . - 185 910. A találmány tárgya eljárás hidrazinok és helyettesített hidrazinok előállítására. A hidrazin, fenil-hidrazin és alkil-hidrazinok, különösen a nem-szimmetrikus dimetil-hidrazin fontos kereskedelmi vegyületek, melyeket széles körben használnak fel, többek között habosító anyagok, gyógyszerek, fűtőanyagok, mezőgazdasági termékek előállításánál intermedierként. A hidrazinok és alkil-hidrazinok előállítására számos eljárás ismeretes. Például a Rasching-eljárás általánosan használt eljárás a hidrazin szintézisére. Az eljárást úgy végzik, hogy a hidrazint ammóniából és nátrium-hipokloritból állítják elő két lépésben. Először klóramin keletkezik és melléktermékként nátrium-hidroxid. Majd a klóramin a fölösleges ammóniával reagál, és hidrazin keletkezik. Az első lépésben a klóramin gyorsan képződik. A második lépésben a klóramin és az ammónia . reakciója azonban lassú, és hevítést igényel ahhoz, hogy a reakció teljesen végbemenjen. A hidrazinképződés aránya hőmérséklettel emelkedik. Mellékreakcióban a hidrazin reagál a klóraminnal ammónium-klorid és nitrogén keletkezése közben. Ez a mellékreakció természetesen nem kívánatos, és azért hogy elkerüljük a hidrazin nagy mértékű 25 bomlását, a reakciót magas hőmérsékleten kell végezni (mintegy 130 °C-on) és az ammóniát nagy feleslegben kell alkalmazni (20:1 és 30:1 közötti arányban) ahhoz, hogy a hidrazin és a klóramin reakcióját minimálisra csökkentsük. A reakciót egy 30 olyan szer jelenlétében kell végezni, amely megakadályozza a hidrazin bomlását. Az Olin-eljárás (Kolbe és munkatársai, Advances in Petroleum Chemistry and Refining, 2, 9. fejezet, Interscience Publ, New York, N. Y., 1959.) 35 a Raschig-eljárás változata, ahol vízmentes ammóniát alkalmaznak. A vízmentes ammóniát nyomás alatt vizes klóramin oldatba injektálják, és így a hígítási hő következtében az oldat hőmérséklete azonnal 130 °C-ra emelkedik, vagyis az ammónia 40 és a klóramin reakciójához szükséges ideális hőmérsékletre. Hőt azonban kívülről is kell pótolni ahhoz, hogy a reakció teljesen végbemenjen, és a reakciót követően a nagy mennyiségben jelen levő ammónia desztillációja szintén energiát fogyaszt. 45 További energia szükséges ahhoz, hogy a melléktermékként képződő nátrium-kloridot eltávolítsák, és hogy a hidrazint kinyerjék. Az előállított hidrazin valójában monohidrát. Ahhoz, hogy a tiszta, vízmentes hidrazint előállítsák, még további ener- 50 gia szükséges, a kémiailag kötött víz eltávolításához. A Schestakoff-módszer azon alapszik, hogy a karbamid nátrium-hipoklorittal való bontása hidrazint eredményez. A reakció a Hoffmann-eljárás- 55 hoz hasonlít, ahol primer aminokat amidokból állítanak elő. Az eljárást úgy végzik, hogy hideg vizes karbamid oldatot és nátrium-hidroxidot adnak hideg vizes nátrium-hipoklorit oldathoz. A reakcióhő az elegy hőmérsékletét 100 °C-ra emeli, ahol a reak- 60 ció gyors ütemben lejátszódik. Az eljárásban nagy mennyiségű gőzt kell használni a karbamid oldat (43%-os oldat) készítésekor, ez az oldás ugyanis erősen endoterm. A termék, a Rasching-eljáráshoz hasonlóan monohidrát, alacsony koncentrációban 65 (mintegy 3%). További energia szükséges a betöményítéshez, a monohidrát átalakításához, és a végső hidrazin-termék frakcionálásához. A reakcióval párhuzamosan nagy mennyiségű alkálifém és alkálifémsó válik haszontalan melléktermékké. (A termelt hidrazin súlyára számított mintegy 12:1 arányban keletkezik melléktennék). A Bergbau- vagy Bayer-eljárás nem nagybani eljárás, bár az energiaszükséglete nem olyan nagy, mint a fenti nagybani eljárásoké. A Bergbau- vagy Bayer-eljárásban ammóniát reagáltatnak klórral egy keton jelenlétében, és így intermedierként egy diazo-ciklopropánt vagy ketazint nyernek. Az intermediert azután hidrolizálják hidrazin-hidráttá, majd ez utóbbit alakítják át a kívánt vízmentes hidrazinná. A hidrazin kinyeréséhez ugyanannyi energia szükséges, mint a fenti nagybani eljárásoknál. A jelenleg fennálló nagy energiahiány miatt nagy jelentősége van olyan eljárásoknak, amelyeknek kisebb az energiaigénye, mint az ismert eljárásoknak. Ezzel kapcsolatban meg kell jegyezni, hogy a nyersanyagok és segédanyagok - pl. nátriumhidroxid, klór, karbamid, ammónia, stb. - előállítása szintén energiát emészt, még mielőtt az eljárásban alkalmaznánk. Az eljárás energiamérlegébe tehál a nyersanyagok jelentős energiahiányt visznek be, és ezt is figyelembe kell venni, amikor a végtermékre vonatkoztatott energiamérleget felállítjuk. Ezzel párhuzamosan a melléktermékek és a végtermék súlyarányát is úgy kell tekinteni, mint a reakció megítélésének egyik fontos faktorát. A technika állása fent felsorolt hiányosságainak jó részét kiküszöböli a 4 013 758 számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett Osborg eljárás. Ehhez az eljáráshoz azonban az szükséges, hogy igen alacsony hőmérsékletet lehessen előállítani a sokféle és különböző reakciólépéshez. Az ismert eljárások mindegyikében végtermékként hidrazin-hidrátot kapnak, mert az eljárásokat vizes közegben végzik. A találmány szerinti eljárás alkalmas .arra, hogy a fenti hátrányokat kiküszöbölje. A találmány szerinti eljárással nagy kitermeléssel közvetlenül vízmentes hidrazint lehet előállítani, melyet a reakció elegyből egyszerű eljárással, pl. desztillációval lehet kinyerni. A találmány tárgya eljárás vízmentes hidrazin és helyettesített hidrazin előállítására. A találmány értelmében az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy egy tere-hidrazinium-halogenidet alkálifém-amiddal, alkáliföldfém-amiddal, helyettesített alkálifémamiddal vagy helyettesített alkáliföldfém-amiddal reagál tatunk nem-vizes hígítószer jelenlétében, amely lehet folyékony vagy szilárd. A helyettesitett alkálifém-amid vagy helyettesített alkáliföldfém-amid helyettesítője olyan egyértékü csoport lehet, amelyet úgy kapunk, hogy egy szénhidrogénből egy hidrogénatomot eltávolítunk. Ilyen csoport lehet: 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, butil-, vagy fenilcsoport. Az „alkálifém” kifejezést a szokásos értelemben használjuk, amely magában foglalja a lítiumot, nátriumot, káliumot, rubídiumot és céziumot. 2
