185903. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tisztított propilén homopolimerek vagy kopolimerek előállítására
1 185 903 2 A találmány tárgya eljárás tisztított propilén homopolimerek és kopolimerek iparilag előnyös eljárással történő előállítására. Propilénnek folyékony propilénben való homopolimerizálása és kopolimerizálása (a továbbiak- '' ban „tömbpolimerizáció”) ismert és az iparban elterjedten használt eljárás. Az 5 vagy nagyobb szénátomszámú, előnyösen 5-7 szénatomos folyékony telített szénhidrogén oldószerben végrehajtott szokványos gyöngypolime- 1C rizációnál (vagy oldószeres po!imerizáci,ónál) (a továbbiakban „szokványos oldószeres polimerizáció”) képződött polimer péppel összehasonlítva a tömbpolimerizációval kapott polimer pép sokkal előnyösebb, mert az előállított polimer csökkentett 15 nyomást alkalmazva igen könnyen elválasztható az oldószertől, minthogy a polimerizációs oldószer- ' ként használt telítetlen szénhidrogén monomerek (főként propilén) magas gőznyomásuk következtében könnyen elgőzölögnek. 20 Mégis általában a tömbpolimerizációs eljárással kapott polimerek bizonyos hátrányokkal is rendelkeznek, mivel melléktermékként forró n-heptánban oldódó nagy mennyiségű polimert, valamint katalizátor-maradványokat tartalmaznak. Ennek megfe- 25 lelően az ilyen polimerek fizikai tulajdonságai roszszabbak, az alábbiakban részletezettek szerint. Ami a forró n-heptánban oldódó polimereket illeti, ha a tömbpolimerizációt például titán-triklorid és trietil-alumínium kombinációjával kapott ka- 30 talizátor jelenlétében hajtjuk végre, a képződött polimer csak 75-85 súly% mennyiségben tartalmaz forró n-heptánban nem oldódó polimert. Titántrikloridból és dietil-alumíniumból álló kombinált katalizátort használva is a forró n-heptánban old- 35 hatatlan polimer mennyisége 85-95 súly%. A forró n-heptánban oldódó nagy mennyiségű polimert tartalmazó polimerek fizikai tulajdonságai rosszabbak, így főként merevek és tapadósak. Ezért ezek a polimerek préselésre használhatók, de 40 nem alkalmasak viszonylag jó fizikai tulajdonságokat igénylő filmek és rostok készítésére. Másrészről ami a katalizátor-maradványokat illeti, mennyiségük tömbpolimerizációt végezve lényegesen csökkenthető, mivel a polimerizáció se- 45 bessége nagy és a katalizátor hatékonysági szintje a műveletben igen magas, összehasonlitva a szokványos oldószeres polimerizációval. Azonban igen nagy mennyiségű szerves alumíniumvegyületet kell használni a magas szintű katalizátor-hatékonyság 50 és -szelektivitás fenntartása céljából. Például ha a propilén tömbpolimerizációját folyékony propilénben hajtjuk végre nagy aktivitású titán-triklorid és dietil-alumíníum-klorid jelenlétében a 34 478/72 számú japán szabadalmi leírás (OPI) szerint (az 55 „OPI” itt „nyilvánosságra hozott, nem vizsgált japán szabadalmi leírást” jelent), magas szintű aktivitás és szelektivitás csak akkor tartható fenn, ha 0,2 g vagy ennél több dietil-alumínium-kloridot használunk per kg folyékony propilén. Ha katalizá- ^ tor-maradványként nagy mennyiségű szerves alumíniumvegyület marad vissza a polimerben, a képződött polimerek stabilitása jelentősen csökken, hő hatására könnyen bomlanak, ami habképződéshez és elszíneződéshez vezethet. Következésképpen az ilyen polimerek magas minőségi követelmények esetén nem használhatók. Ezért jó minőségű propilén polimerek előállítása céljából a forró n-heptánban oldódó polimereket és a katalizátorkomponensek maradványait el kell távolítani. Széles körű kutatások folynak az ilyen polimerek minőségének megjavítása céljából, mivel tömbpolimerizációval előállított polimer pépek esetében a pépben oldódó polimerek, a pépben feloldott katalizátor-maradvány és a pépből kiülepedett katalizátor-maradvány egy része könnyen eltávolítható a pépből ellenáramú mosótoronyban, mosó oldószerként folyékony propilént használva. Ez a tapasztalat propilén homopolimerek és kopolimerek előállításának iparilag előnyös eljárásához vezetett (79 589/75, 139 886/76 és 3679/77 számú japán szabadalmi leírás (OPI) és 4,053,697 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezen eljárás szerint a szerves alumíniumvegyületből származó katalizátor-maradvány nagy része eltávolítható. Azonban a szilárd titán-triklorid katalizátorból származó katalizátor-maradvány lényegében visszamarad és emellett a mosótoronyban könnyen képződnek nagy molekulasúlyú polimerek. Ezért a fenti eljárással kapott polimerekből magas hőmérsékleten való sajtolás esetén olyan filmek képződnek, melyeknek színe nem megfelelő és hőstabilitása gyenge. Ezenfelül ha például zsírsav-fémsók hozzáadásával semlegesítjük őket - enélkül ugyanis korrodeálják a fémeket -, a felszabaduló zsírsav a filmek előállítása során hozzátapad a fémhengerekhez és azokat beszennyezi. Emellett a mosótoronyban képződött nagy molekulasúlyú polimerek erősen rontják a filmek áttetszőségét. így nem használhatók olyan termékek előállítására, ahol magasak a minőségi követelmények. Ezért a 4,182,852 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban tökéletesített eljárást javasolnak, mely szerint a mosótoronyba 3-8 szénatomszámú alkoholokat vagy egy ilyen alkohol és epoxid keverékét vezetik be olyan mennyiségben, hogy az alkohol, illetve az epoxid mólaránya a szerves alumíniumvegyületre vonatkoztatva 0,1 : 10 illetve 0,1 : 3 legyen. Ezzel az eljárással megelőzhető, hogy a mosótoronyban nagy moleku'asúlyú polimerek képződjenek, de a szilárd titántriklorid katalizátorból származó nagy mennyiségű Katalizátor-maradvány eltávolítatlan marad. A 4,182,852 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt példák szerint bár a polimer szemcsék színe jó, 14-39 ppm mennyiségű (itán-dioxid marad vissza, és magas hőmérsékleten sajtolva a képződött filmek színárnyalata nem megfelelő. Ezért a 68 889/79 számú japán szabadalmi leírásban (OPI) még egy további művelet elvégzését ajánlják, melynek során a polimer pépet ismét gáz alakú epoxiddal hozzák érintkezésbe. A találmány célja, hogy iparilag előnyös eljárásrél gondoskodjék propilén homopolimerek és kopolimerek előállítására, melyek tisztábbak a fent U írt, korábbi eljárásokkal előállítottaknál, további utólagos művelet alkalmazása nélkül. 2
