185902. lajstromszámú szabadalom • Szubszitutált N-benzoil-antranilsav-származékokat és anhidrovegyületeiket tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . 185 902 2 A találmány hatóanyagként szubsztituált N- benzoil-antranilsav-származékokat és anhidrovegyületeiket tartalmazó gyomírtószerekre, valamint a szubsztituált N-benzoil-antranilsav-származékok és anhidrovegyületeik előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az 1 191 171 számú német,szövetségi köztársasági szabadalmi leírásban és az 1 373 264 számú francia szabadalmi leírásban gyomirtó hatású N- benzoil-antranilsav-származékokat, valamint anhidrovegyületeiket, továbbá az N-benzoil-antranilsav benzoilcsoporton szubsztituált származékait, valamint anhidrovegyületeiket is ismertetik. A leírásokban szereplő hatástani példák eredményei azt mutatják, hogy a szubsztituálatlan N-benzoilantranilsavval és anhidro-vegyületével viszonylag nagy adag felhasználása esetén rendkívül korlátozott számú gyomnövény irtható. A hatóanyagokat az egyszikű és kétszikű haszonnövények jól tűrik. Számos szubsztituált anhidrovegyületet, azaz a 2-helyzetben szubsztituált fenilcsoportot tartalmazó 4H-3,l-benzoxazin-4-ont ismertetnek a 3 914 121 és a 3 970 652 számú amerikai szabadalmi leírásban, mint olyan hatóanyagokat, amelyek nem fitotoxikusak, illetve a megfelelő gyomirtó hatáshoz szükséges nagy adagjuk miatt értéktelen gyomirtószer hatóanyagokat. A3914121ésa3 970 652 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban hangsúlyozzák 2-aril-4H-3,l-benzoxazin-4-on-származékok, például a 2-(m-trifluor-metil-fenil)-4H-3,l-benzoxazin-4-on különösen előnyös gyomirtó hatását gabonafélékben és széleslevelű gyomokat irtó hatását szójában. Feltűnő, hogy az alkalmazott adag rendkívül nagy - hektáronként 11 kg -. Habár a hatóanyagok fitotoxicitásának bemutatására számos egyszikű és kétszikű haszonnövényt említenek, a szántóföldeken elterjedt széleslevelű gyomok jellegzetes képviselőinek említése hiányzik. Megállapítotuk, hogy az (I) általános képletű szubsztituált N-benzoil-antranilsav-származékokat, illetve (II) általános képletű anhidrovegyületeiket hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek a hatóanyagra vonatkoztatva viszonylag kis adagban szelektív gyomirtó hatásúak. Az (I) és à (II) általános képletben R1 (a) vagy (b) általános képletű fenilcsoportot jelent; ezekben a csoportokban R3 és R4 egyike halogénatomot, nitrocsoportot vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot és a másik hidrogén- vagy halogénatomot képvisel; Rl továbbá 6-klór-3-piridazinil-, R1 továbbá 6-klór-3-piridazinil-, 3-bróm-6-piridil- vagy 3-nitro-6-piridil-csoportot jelent; R2 hidrogénatomot vagy nitrocsoportot, X hidrogén- vagy halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent, és Y —OR6 vagy —^általános képletű csoportot jelent; ezekben a csoportokban R6 hidrogénatomot, alkálifém-kationt vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, illetve R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot és R8 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az (I) általános képletben, illetve a (II) általános 5 képletben R1 tehát (a) vagy (b) általános képletű szubsztituált fenílcsoport; ezekben a csoportokban R3 és R4 például hidrogén-, fluor-, klór-, brómvagy jódatom, nitro-, trifluor-metil-, difluor-metil-, difluor-klór-metil-, 1-klór-etil-, 2-klór-etil-, 1-fluor- 10 etil-, 2-fluor-etil-, 2,2,2-triklór-etil-, 2,2,2-trifluoret il-, 1,1,2,2-tetrafluor-etil-, 1,1,2-trifluor-2-klóretil-, 1,1,2,2,2-pentafluor-etil-csoport, vagy R* 6- klór-3-piridazinil-, 3-bróm-6-piridil-, 3-nitro-6- piridil-csoport. 15 R2 hidrogénatomot vagy nitrocsoportot jelent. X például hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot, metil-, etil-, n-propil-, 2-propil-, nbutil-, terc-butil-, metoxi-, etoxicsoport lehet. 20 Y —O—R6 vagy —N<^a általános képletű csoport, és ezekben a csoportokban R6 például hidrogénatomot, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, lítium-, kálium-, nátriumiont, továbbá R7 és R8 hidrogén- 25 atomot, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, vagy izobutilcsoportot jelenthet. Előnyösek azok az (I), illetve (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 halogénatommal és/vagy halogén-alkil-csoporttal, elsősor- 30 ban klóratommal és trifluor-metíl-csoporttal szubsztituált fenilcsoportot, R2 hidrogénatomot vagy nitrocsoportot, X hidrogén- vagy halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoportot, elsősorban hidrogénatomot, klóratomot, metil- 35 vagy metoxicsoportot és Y - az (I) általános képletű vegyületek esetén - —OR® általános képletű csoportot jelent, és R® hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, elsősorban metilcsoportot vagy alkálifémkationt képvisel. 40 A találmány szerint az (I) általános képletű N- benzoil-antranilsav-származékokat úgy állítjuk elő, hogy egy (III) általános képletű antranilsav-származékot - ebben a képletben X és Y a fenti jelentésű - körülbelül sztöchiometrikus mennyiségű (IV) 45 általános képletű szubsztituált benzoil-halogeniddel - ebben a képletben R1 és R2 a fenti jelentésű és Hal halogénatomot, elsősorban fluor-, klórvagy brómatomot jelent - vizes-lúgos közegben vagy adott esetben savmegkötő szer jelenlétében 50 közömbös szerves oldószerben - 30 és +150 °C között reagáltatunk. Ha kiindulási anyagként antranilsavat és 3-(3'klór-4'-/trifluor-metil/-fenoxi)-benzoesav-kloridot használunk, akkor a reakciót az [A] reakcióvázlat 55 szemlélteti. A (III) általános képletű antranilsav-származékot célszerűen vizes-lúgos közegben körülbelül egyenértéknyi mennyiségű (IV) általános képletű benzoil-halogeniddel, és mindkét kiindulási anyag- 50 ra vonatkoztatva legalább egyenértéknyi mennyiségű alkálifém-hidroxíddal reagáltatjuk [J. Org. Chem. 9, 396-400 (1944)]. A reakciót adott esetben savmegkötő szer és közömbös szerves oldószer jelenlétében is lejátszathatjuk. Mindkét eljárásválto2
