185901. lajstromszámú szabadalom • 5,6-dihidro-1,2,4,6-tiatriazin-5-on-1,1-dioxidokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 185 901, 2 ridint, N-etil-piperidint, N-metil-pirrolidint, N-etilpirrolidint, N-metil-imidazolt, N-etil-imidazolt, N- metil-pirrolt, N-etil-pirrolt, N-metil-morfolint, N- etil-morfolint, N-metil-hexametilén-imint, N-etilhexametilén-imint, piridint, kinolint, a-pikolint, ßpikolint, y-pikolint, izokinolint, pirimidint, akridint, N,N,N',N'-tetrametil-etilén-diamint, dint, N^N^N'-tetrametil-etilén-diamint, NjN^'jN'-tetraetil-etilén-diamint, kinoxalint, kinazolint, N-propildiizopropil-amint, N,N-dimetilciklohexil-amint, 2,6-lutidint, 2,4-lutidint, trifurfuril-amint, trietilén-diamint. A találmány szerinti eljárásban ciklizáló szerként például az előzőkben említett szervetlen savmegkötő szereket, továbbá például nátrium-propionátot, nátrium-butirátot, nátrium-izobutirátot, káliumformiátot, kálium-acetátot, kálium-propionátot, kálium-butirátot, kálium-izobutirátot, nátriummetilátot, nátrium-etilátot, nátrium-propilátot, nátrium-izopropilátot, nátrium-butilátot, nátriumizobutilátot, nátrium-szek-butilátot, nátrium-tercbutilátot, nátrium-etilénglikolátot, nátrium-propilén- 1,2-glikolátot, nátrium-propilén-1,3-glikolátot, nátrium-dietilén-glikolátot, nátrium-trietilénglikolátot, nátrium-dipropilén-l,2-glikolátot, kálium-metilátot, kálium-etilátot, kálium-n-propilátot, kálium-izopropilátot, kálium-n-butilátot, káliumizobutilátot, kálium-szek-butilátot, kálium-tercbutilátot, kálium-etilén-glikolátot, kálium-propilén- 1,2-glikolátot használhatunk, A savmegkötő szert a (IV) általános képletű amino-szulfonil-halogenidre vonatkoztatva célszerűen egyenértéknyi mennyiségben vagy 20 s %-ig terjedő feleslegben alkalmazzuk. A gyürűzárást a (II) általános képletű szulfondiamidra vonatkoztatva 1-2,5-szörös moláris menynyiségű bázikus ciklizálószer jelenlétében hajtjuk végre. A (III) és (IV) általános képletű kiindulási vegyületeket körülbelül sztöchiometrikus arányban reagáltatok, azaz a (IV) általános képletű vegyület mennyisége a (III) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 20%-kal kevesebb vagy több lehet. A találmány szerinti eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a (IV) általános képletű aminoszulfonil-halogenidet és egyenértéknyi mennyiségű savmegkötő szert külön-külön - 20° és 80 °C között, előnyösen 0 és 40 °C között hozzáadjuk a körülbelül egyenértéknyi mennyiségű (III) általános képletű N-(alkoxi-karbonil)-0-alkil-izokarbamidhoz közömbös szerves oldószer jelenlétében. Úgy is eljárhatunk, hogy a (III) általános képletű kiindulási vegyület és a savmegkötő szer elegyéhez közömbös szerves oldószerben -20 és 80 °C között, előnyösen 0 és 40 °C között hozzáadjuk a (IV) általános képletű amino-szulfonil-halogenidet. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet még 0,5-8 óra hosszat — 20 és 80 °C között, előnyösen 0 és 40 °C között keverjük. A reakcióelegyet ezután adott esetben bepároljuk, illetve vizzel nem elegyedő oldószer használata esetén híg sósavval és vízzel a hidroklorid eltávolitására közvetlenül extrahálva a (II) általános képletü szulfondiamidot kapjuk. A kapott szulfondiamidot vizes közegben 1-2,5-szörös mennyiségű bázis jelenlétében vagy szerves közegben 1-2,5-szörös mennyiségű alkoholát jelenlétében a kívánt l,2,4,6-tiatriazin-5-on-l,l-dioxidsóvá ciklizáljuk. A reakcióelegyet a feldolgozáshoz megsavanyítjuk és adott esetben bepárlás után a kivált csapadékot kiszűrjük. A kívánt végterméket tiszta formában kapjuk, adott esetben átkristályosítással vagy kromatografálással tisztítható. Ha R1 hidrogénatomot jelent, akkor a termékek színképelemzési adatai alapján az (I) általános képlettel megadott szerkezetűek. Az oldószertől függően azonban bizonyos részük a tautomer (Ib) általános képletű lehet, és ez az (la) általános képletnek megfelelő vegyülettel egyensúlyban van, ennélfogva ezek a tautomer elegyek is a találmány oltalmi körébe tartoznak. A (III) általános képletű kiindulási vegyületek előállításához szükséges szubsztituált izokarbamidok ismertek vagy ismert módszerekkel állíthatók elő (Beilstein, IV. kiadás, 3. kiegészítés, III. kötet, 146-148. oldal). Acil-halogenidekkel való reagáltatásuk szintén ismert [S. Basterfield és M. S. Whelen; J. Am. Chem. Soc. 49, 3177 (1927); 4 014 924 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás]. Ezekkel a módszerekkel állíthatók elő például a következő táblázatban felsorolt olyan (III) általános képletű N-(metoxi-karbonil)-0-alkilizokarbamidok, amelyek képletében R4 metilcsoportot jelent és R2 a táblázatban megadott jelentésű. (Ili) általános képletű vegyületek R2 Olvadáspont, °C, ill. n25 metil 43-46 éti! 61-63 propil 48-52 izcpropil 45-50 budi 1,4657 izobutil 37 szek-butil 1,4622 benzil 68-72 ciklohexil 97-100 Az (I) általános képletű vegyületek előállítását a következő példákban ismertetjük. I. példa 6- \íetil-3-metoxi-5,6-dihro-l,2,4,6~tiatriazin-5-on-1,1-dioxid 198 sr. metil-aminoszulfonil-kloridot és 162 sr. trietil-amint egyidejűleg 2 tölcsérből 25-30 °C-on keverés közben hozzáadjuk 202 sr. N-(metoxikarbonil)-0-metil-izokarbamid és 1570 sr. acetonitril elegyéhez. A reakcióelegyet 3 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd a kivált hidrokloridot leszívatjuk és a szüredéket vákuumban bepároljuk. A kapott maradékot 1500 sr. 1,2-diklór-etánban feloldjuk, egyszer vízzel és két ízben 0,5 n sósavval extraháljuk. Magnézium-szulfáton való szárítás és vákuumban való bepárlás után 257 sr. N-(metoxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
