185896. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 7-hidroxi-2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzo-furán előállítására
186896 2 Ha a 2. és 3. lépésben túlnyomást alkalmazunk, a 2. lépés elkezdése előtt az alkilezőszert desztillálással elválasztjuk. Az oldószer főtömege a Claisen-reakció és a gyűrűzárás közben a reakcióelegyben marad; csak a végtermék elkülönítésekor nyerhető vissza az oldószer. A regenerált oldó- és alkilezőszert a reakcióelegy feldolgozása után az alkilező-fokozatba visszavezetjük. A találmány mind a lépések (monoéterezés, Claisen-reakció és annak termékének gyűrűzárása) külön-külön történő elvégzésére, mind a lépések kombinálására kiterjed. A| előállítható o-(2-metil-l-propenil-oxi)-fenol és az (I) képletű végtermék ismert vegyületek, amelyek inszekticid (peszticid) hatású növényvédő szerek előállításához használhatók fel. 1. példa Kis kolonnával és vizelválasztó feltéttel felszerelt 2,5 literes üvegreaktorba 1150 g glikol-monometil-érték, 337 g (3 mól) technikai tisztaságú pirokatechint, 178 g (1,68 mól) vízmentes nátrium-karbonátot és 5 g nátrium-ditionitot mérünk. Az intenzíven kevert szuszpenzión keresztül enyhe nitrogénáramot buborékoltatunk, és a reakcióelegyet mintegy 110 °C belső hőmérsékletre melegítjük. Adagoló tölcsér vagy adagoló szivattyú segítségével 1 óra alatt 407 g (4,5 mól) (körfolyamat esetén megfelelő mennyiségű visszavezetett) 2-metil-l-propenil-3-kloridot adunk a reakcióelegyhez egyenletes ütemben. Már felfűtéskor és az ezt követő reakció alatt élénk COa-fejlődés figyelhető meg. Az adagolással együtt 4,5 órát kitevő reakcióidő alatt a képződött viz nagy része eltávozik. A reakcióelegyet 20 °C-ra hűtjük, és a keletkezett konyhasót kiszűrjük. A csapadékot szűrőn kétszer kevés oldószerrel mossuk, a mosófolyadékot a szűrlettel egyesítjük és az így kapott szerves fázist közvetlenül használjuk fel a további reagáltatáshoz. A szerves fázis a gázkromatográfiai elemzés alapján 382 g (az elméleti hozam 78%-a) o-(2-metil-l-propenil-oxi)-fenolt (Fp.: 58°C/0,1 Hgmm) és 52 g (az elméleti hozam 8%-a) diétert (Fp.: 83°C/0,1 Hgmm) tartalmaz. A reakcióba nem lépett pirokatechin a további reakciókat nem zavarja. A szerves fázisban lévő komponensek desztillációs szétválasztása a mono- és diéter hőbomlékonysága miatt nagy veszteséggel, valamint az ellenőrizhetetlen exoterm átrendeződés veszélyével jár. Az oldószer és a 2—metil-l-propenil-3-klorid feleslege vízszivattyús vákuumban elválasztható. 2. példa Az 1. példa szerinti üvegreaktorba bemérünk 337 g (3 mól) pirokatechint, 197 g (1,85 mól) vízmentes nátrium-karbonátot, 3 g nátrium-ditionitot és 1150 g glikol-monometil-étert (körfolyamat esetében a feldolgozásból a megfelelő menynyiséget). A szuszpenziót nitrogénáramban 110 °C-ra melegítjük, majd 45 perc alatt 443 g (4,90 mól) 2-metil-l-propenil-3-kloridot adunk hozzá (a képződött vizet ledesztilláljuk). Amikor a CChfejlődés csökkenni kezd (4,5—5 óra), a reakcióelegyet 20°C-ra hütjük. A csapadékot leszivatjuk, kevés oldószerrel kétszer mossuk, és a mosófolyadékot a szűrlettel egyesítjük. A gázkomatográfiai elemzés alapján a szerves fázis 399 g (az elméleti hozam 81%-a) o-(2-metil-l-propenil-oxi)-fenolt és mintegy 89 g (13,6%) diétert tartalmaz. Pirokatechin gyakorlatilag már nem mutatható ki. A további feldolgozás az 1. példa szerint történik. 3. példa Az 1. példa szerinti üvegreaktorba bemérünk 337 g (3 mól) pirokatechint, 178 g (1,68 mól) vízmentes nátrium-karbonátot és 5 g nátrium-ditionitot, valamint 950 g glikol-monometil-étert. Az elegyet keverés közben 110°C-ra melegítjük, majd 1— 1,5 óra alatt 543 g (6 mól) technikai minőségű 2- metil-l-propenil-kloridot adunk hozzá. Azonnal erős CCk-fejlődés kezdődik. 4,5 óra elteltével a C02-fejlődés és a víz kiválasztása csökkenni kezd. Lehűtés után a sókat kiszűrjük és mossuk. A gázkromatográfiai elemzés alapján a szerves fázis 384 g (az elméleti hozam 78%-a) o-(2-metil-l-propenil-oxi)-fenolt, 8 g (1,6%) 3-(2-metil-l-propén-3-il)-pirokatechin és 78 g (az elméleti hozam 12%-a) diétert tartalmaz. A reakcióba nem lépett pirokatechint, a diétert és annak átrendeződési termékeit a Claisen-reakció után desztillációval eltávolítjuk a 7-hidroxi-2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzo-furán mellől. 4. példa Az 1. példa szerinti üvegreaktorba bemérünk 330 g (3 mól) pirokatechint, 260 g (3,1 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot, és 1150 g glikol-monometil-étert. Az elegyet enyhe nitrogénáramban 95—105 °C-ra melegítjük, és 2 óra alatt egyenletes ütemben 407 g (4,5 mól) 2-metil-l-propenil-kloridot csepegtetünk hozzá. Az elegyet összesen 4,5 órán át tartjuk 105 °C- on, utána lehűtjük és a sötétsárga szuszpenziót leszívatjuk. A színtelen só-csapadékot kimossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a szűrlettel. A gázkromatográfiai elemzés alapján a szerves fázis 365 g (74%) o-(2-metil-l-propenil-oxi)-fenolt és 63 g (9,5%) diétert tartalmaz. A reakcióba nem lépett alkilező-szer és az oldószer a reakcióelegy feldolgozása után újból felhasználható. 5. példa (összehasonlítási példa) Az 1. példa szerinti üvegreaktorba bemérünk 330 g (3 mól) pirokatechint, 350 g (3 mól) nátrium-karbonátot, 5 g nátrium-ditionitot és 1200 g n-butanolt. Keverés közben 105—110 °C-on 1 óra alatt 407 g (4,5 mól) 2-metil-l-propenil-3-kIoridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 110°C-on még 7 órán át keverjük, a keletkezett vizet mindig eltávolítjuk. Lehűlés után a sókat leszívatjuk és kevés n-butanollal mossuk. Gázkromatográfiai elemzés szerint a szerves fázis 238 g (az elméleti hozam 48,5%-a) o-(2-metil-l-propen-3-il-oxi)-fenolt és 18 g (az elméleti hozam 2,8%-a) diétert tartalmaz. 6. példa Kolonnával és vízelválasztó feltéttel ellátott 270 literes zománcozott üstbe bemérünk 33,0 kg (300 5 i0 15 20 25 30 35 40 45 90 55 €0 66 4
