185896. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 7-hidroxi-2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzo-furán előállítására
186896 2 / A találmány tárgya új eljárás 7-hidroxi-2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzo-furán előállítására pirokatechin monoalkilezése és a kapott monoéter gyűrűzárása útján. A hidroxi-fenotok szelektív monoéterezése során számos mellékreakció léphet fel. A nemkívánatos diéter-képződés a monoéter hozamát észrevehetően csökkenti. Igen reakcióképes alkilezőszerek, így például szubsztituált alkilhaJogenidek alkalmazásakor az alkalmazott oldószertől függően, gyűrűben alkilezett termék is keletkezhet. A hidroxi-fenolok részleges konverziójával a diéter képződése visszaszorítható ugyan, de gazdasági okokból a feleslegben lévő hidroxi-fenolt ki kell nyerni, ami általában csak drága és veszteségesen dolgozó, nagy oldószermennyiségeket igénylő extrakcióval oldható meg. A képződött monoéter desztillációs elkülönítése ipari méretekben kockázatos, mert különösen a hidroxi-fenolok monoalkenil-éterei magasabb hőmérsékleten, igen exoterm reakció során, az izomer, de gyűrűben szubsztituált hidroxi-fenolokká rendeződnek át (Claisen-átrendeződés). Monoéterek hidroxi-fenolokból kiinduló előállítására különböző eljárások ismertek. A 2362 479. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból például ismert, hogy a hidroxi-fenolok, így például hidrokinon kálium-karbonát etanollal készített szuszpenziójában „refluxhőmérsékleten” alkilezőszerekkel, így például 2-metil-l-propenil-3- -kloriddal alkilezhetők. A hidrokinont 100%-os feleslegben alkalmazzák. A Claisen-átrendeződés 225 °C-on, dimetil-anilinben zajlik le; a hidroxi-2,3-dihidrobenzo-furánt eredményező gyűrűzárást 100%-os feleslegben vett piridin-hidrokloriddal végzik. Az eljárás legnagyobb hátránya, hogy az alkilező lépésben az alkilezőszerre vonatkoztatva a hidrokinont 100%-os feleslegben alkalmazzák, ugyanis a hidrokinon feleslege desztillációvai nem választható el a monoalkilezett reakciótermék mellől, hanem híg vizes oldatból extrakcióval kell visszanyerni a hidrokinont. A Claisen-átrendeződéshez oldószert kell cserélni. A hidroxi-2,3-dihidrobenzo-furánt eredményező gyűrűzáráshoz a piridin-hidrokloridot 100%-os feleslegben alkalmazzák, holott az ilyen gyűrűzárásos reakciókhoz katalitikus mennyiségű sav elegendő. Ismert továbbá, hogy a pirokatechin (o-hidroxibenzol) 2-metil-l-propén-3-il-kloriddal (3-klór-2- -metil-l-propénnel) sztöchiometrikus mennyiségű kálium-karbonát és kálium-jodid jelenlétében, acetonos reakcióközegben o-(2-metil-l-propenil-oxi)-fenollá alakítható, az elegy 30 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett melegítése útján. A reakció hozama 45% körüli. Az átrendeződés és a gyűrűzárás 7-hidroxi-2,2-dimetiI-2,3-dihidrobenzo-furánná oldószer nélkül, 200—275 °C-on megy végbe; az utóbbi két lépésre hozamadat nincs. Az ipari megvalósítás szempontjából különösen hátrányos az alkilező lépés hosszú reakcióideje és alacsony hozama, továbbá a drága kálium-jodid alkalmazása. A sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazott kálium-jodidot a sókeverékből csak nagy veszteséggel tudják kinyerni. Az o-(2-metil-l-propen-3-il-oxi)-fenol oldószermentes Claisen-reakciója — erős pozitív hőszínezete miatt — csak bonyolult technikával valósítható meg. A 24 51936. sz. NSZK-beii közrebocsátási irat (3 927 119. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) eljárást ismertet hidroxi-fenolok szelektív monoalkilezésére. Bázisként alkáliföldfém-hidroxidokat vagy -oxidokat alkalmazva a hidroxi-fenolokat olyan dipoláris, protonokat le nem adó oldószerben alkilezik, amelyeknek szulfoxid-, szulfon- vagy amid-csoportja van. Az eljárás hátránya a feldolgozás. A kapott reakcióterméket (mono- és diéterek) a reakcióelegyből extrahálással választják el, majd nagy mennyiségű oldószer eltávolítása során izolálják. Utána a reakcióba nem lépett hidroxi-fenol és az alkilezéshez használt oldószer egy további desztillációs lépéssel a sómaradéktól elválasztható. Az eljárás gazdaságos végrehajtása szükségessé teszi a feleslegben alkalmazott hidroxi-fenol és a drága oldószer desztillációs visszanyerését, ami azonban tekintélyes veszteségekkel jár. Eljárást o-(2-metil-l-propeniI-oxi)-fenol előállítására a 2845 429. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat ismertet. Az eljárás szerint dipoláris, protonokat le nem adó oldószerben pirokatechint alkálifém-karbonát vagy -hidrogénkarbonát jelenlétében 2-metil-l-propenil-3-kloriddal reagáltatnak. Ezzel az eljárással igyekeztek a 24 51936. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat szerinti eljárás fő hátrányát, a pirokatechin nagy feleslegét kiküszöbölni, de elfogadható monoéter:diéter arány mellett így sem érhető el a pirokatechin teljes konverziója. Emellett a monoéter desztillálással végzett elválasztása a dipoláris, protonokat le nem adó oldószertől problematikus, a monoéter hőbomlékonysága és az oldószerek magas forráspontja miatt. A monoéter extrakciós elkülönítése a 2451 936. sz. NSZK-beli közrebocsátási irattal kapcsolatban már említett hátrányokkal jár. A találmány tárgya eljárás 7-hidroxi-2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzo-furán előállítására. Az (I) képlettel jellemezhető vegyületet (II) képletű pirokatechinből és (III) általános képletű 2-metil-l-propenil-származékokból — a (III) általános képletben Y halogénatomot jelent — állítjuk elő a (II) képletű pirokatechin monoéterezése, a kapott monoéter 3-propenil-pirokatechinná alakítása és az utóbbi gyűrűzárása útján. A találmány értelmében az 1. lépésben a (II) képletű pirokatechint — súlyára számítva 1,5—5,0-szörös mennyiségben alkalmazott — glikol-Ci_4-monoalkil-éter jelenlétében, 60—144 °C-on, (III) általános képletű propenil-származékkal — a (III) általános képletben Y jelentése halogénatom — bázis jelenlétében reagáltatjuk, a 2. lépésben a kapott o-(2-metil-l-propenil-oxi)-fenolt — súlyára számítva 1,5—5,0—szörös mennyiségben alkalmazott — glikol-Ci_4-monoalkil-éter jelenlétében, 140—220 °C-on, 2—8 pH-érték mellett Claisen-átrendeződésnek vetjük alá és a 3. lépésben a kapott 3-propenil-pirokatechint — súlyára számítva 1,5—5,0-szörös mennyiségben alkalmazott — glikol-Ci^t-monoalkil-éter és adott esetben savas katalizátor, előnyösen vas (III) klorid jelenlétében, 120—230 °C-on, 1—30 perc tartózkodási idő és 5-nél nagyobb Bodenstein-féle 5 fO (5 20 25 30 35 40 45" SO 55 60 65 2
