185888. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluorozott 1-triazolil-bután-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
185 838 2 a kapott oldatot hozzácsepegtetjük 46 g (0,66 mól) 1,2,4-triazol 200 ml acetonban készített forrásban lévő oldatához. A reakcióelegyet 1 órán keresztül viszszafolyatás közben főzzük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot felveszszük metilén-kloriddal, többször vízzel mossuk és a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot petroléterből kristályosítjuk. 75 g (az elméleti kitermelés 89%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimeti!-4-fiuor-l-(l,2,4-triazoí-l-il)-2-butancn-t kapunk, amely 60—63 °C hőmérsékleten olvad. A kiindulási vegyidet előállításához szükséges lépések: l-Bróm-l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanon ((2) képletű vegyület) előállítása 175 g (0,71 mól) l-(4-kíór-fenoKi)-3,3-öimetü-4-fluor-2-butanon-t feloldunk 500 ml metilén-kloridban és 20—30 °C hőmérsékleten keverés és hűtés közben cseppenként hozzáadunk 114 g (0,71 mól) brómot, A kapott reakcióelegyet 2 órán keresztül keverjük 20 °C hőmérsékleten, majd óvatosan hozzáadunk 200 ml vizet, a metilén-kloridos fázist többször jeges vízzel mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztiiláljuk és a visszamaradó anyagot ciklohexánból átkristályosítjuk. 180 g (az elméleti kitermelés 78%-a) l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanon-t kapunk, amelynek olvadáspontja 73—75 °C. l-(4-Klór-Jenoxl)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanon ((3) képletű vegyület) előállítása 102 g (0,79 mól) p-klór-fenol és 110 g (0,79 mól) poralakú kalcium-karbonát 500 ml acetonban készített keverékéhez keverés és hűtés közben 20—30 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 157 g (0,79 mól) 1- -bróm-3,3-dimetil-4-íluor-2-butanon-t. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten keverjük, a szervetlen sót leszűrjük és a szűrletet bepároljak. A visszamaradó anyagot erős vákuumban desztilláljuk. 175 g (az elméleti kitermelés 90%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanon t kapunk, amelynek forráspontja 112—119°C/0,067 Hgmm. I-Br0m-3,3-dimetil-4-ßuor-2-butanon ((4) képletű vegyület) előállítása 354 g (3 mól) 3,3-dimetii-4-fluor-2-butanon és 2000 ml éter elegyébe 20—30 °C hőmérsékleten keverés és hűtés közben lassan becsepegtetünk 480 g brómot. A sárgás oldatot 1 órán keresztül keverjük 20 °C hőmérsékleten, majd óvatosan hozzáadunk 500 ml vizet. Az éteres fázist elválasztjuk, többször vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer ledesztil- Iálása után a visszamaradó anyagot vízsugárvákuumban desztilláljuk. 472 g (az elméleti kitermelés 80%-a) l-bróm-3,3-dimetil-4-fíuor-butanon-t kapunk, amelynek forráspontja 80—90 °C/14,7 mbar 3,3-Dimetil-4-fiuor-2-butanon ((5) képletű vegyület) előállítása Háromnyakú, keverővei, felszálló hűtővel ellátott lombikban elhelyezett — 23,2 g (0,4 mól) száraz kálium-fluoridból 400 ml desztillált tetraetilénglikolban készített — szuszpenzióhoz 160 °C hőmérsékleten 20 mbar nyomáson 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 38,8 g (0,2 mól) 2,2-dimetil-2-oxo butil-metánszulfonátot, majd a reakcióelegyet további 2 órán keresztül keverjük. A ledesztillált reakcióterméket felszálló hűtővel és az ezután kapcsolt mélyhűtővel kondenzáljuk és összegyűjtjük, 20,9 g (az elméleti kitermelés 89%-a) 3,3-dimetil-4-fluor-2-butanon-t kapunk, amelynek forráspontja 130—134 °C. 2,2 Dimetil-3-oxo-butil-metánszuljonáí ((6) képletű vegyület) előállítása 232 g (2 mól) 3,3-dimetil-4-hidroxi-2-butanon-hoz (BeilsteinHl E III 3239, IV 4030és Bull. Soc. Chim. France 1964, 2849 szerint áilithatjuk elő) 700 ml piri- 111 dinben 0—5 °C hőmérsékleten hozzáadunk 229 g (2 mól) metán-szulfokloridot. A reakcióelegyet 12 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten hagyjuk állni, majd metilén-kloriddal és jeges vízzel kirázzuk. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk 1 és frakcionáljuk. 332 g (az elméleti kitermelés 86%-a) 2â2-dimetil-3-oxo-butil-metànszulfonàt-ot kapunk, amelynek forráspontja 106—120 °C/0,16 mbar. 2 példa 1 -(4~Klór-fenoxi)-4-fluor-3,3-dime t il-1 -(1,2,4-triazol-l-il)-2-butanol ((?) képletű vegyület) előállítása 55 g (0,176 mól) l-(4-klór-fenoxi)-4-fluor-3,3-dime" til-l-(l,2,4-triazol-l-ii)-2-butanon-t (1. példa) feloldunk 250 ml metanolban és részletekben hozzáadunk 3 g (0,08 mól) nátrium-bórhidridet. A reakcióeiegyet 1 órán keresztül keverjük, majd a pH-értéket tömény sósav-oldattal 3-ra állítjuk be. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a visszamaradó anyaghoz vizet adunk és metilén-kloriddal exrraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfonát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot petroléterrel kristályosítjuk, 40 g (az elméleti kitermelés 72%-a) í-(4-klór-fenoxi)-4-fluor-3l3-dímetil-l-(l12s4- -triazol-l-il)-2-butanol-t kapunk, amelynek olvadáspontja 103—112 °C. 3. példa 3,3-Bisz(fluormetíl)-l-(4~klór-fenoxi)-l-(l,2,4-iriazol-4-il)-bután-2-on ((8) képletű vegyület) és 4. példa 3.3- Bisz(fluor-meül)-l-(4-klór-fenoxi)~l-(h2,4-triazol-l-il)-bután~2-on ((9 képletű vegyidet) előállítása 8? g (0,286 mól) 3,3-bisz(fluor-metii)-i-bróm-(4- -klór-fenoxi)-fcután-2-on-t ás 41,5 g (0,588 mól) mázolt 600 ml acetonitrilben 5 órán keresztül 50 °C hőmérsékleten melegítünk, majd az oldószert vízsugárvákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot fel■; vesszük 11 metilén-kloridban és 2 x 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot felvesszük 500 ml diizoprcpil-éterben és a csapadékot leszívásuk. 6 g 3,3-bisz(fluor-metil)-l-(4-klór-fenoxi)i;(. -l-(l,2,4-triazol-4-il)-biitán-2-t (3. példa) kapunk, amelynek olvadáspontja 119—122 °C. Az anyalúgot desztilláljuk. 32,1 g (az elméleti kitermelés 4C%-a) 3.3- bisz-fluor-metií)-l-(4-klór-fenoxi)-l-(l,2,4-tri azcl-l-il)-biitán-2-on-t (4. példa) kapunk, amelynek forráspontja 160—166 °C/0.27 mbar. 8
