185885. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentenoátészterek előállításáraa a melléktermékek visszakeringetésével
I 185 885 2 idő után az elegy 19,8 s% metii-3,3-dimetil-4-pentenoátot, 13,7 s% 3-metil-2-butenolt és 2,0 s% 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoátot tartalmaz (a reakció előtt az elegy 28%-ot tartalmazott) glpc-analizis alapján (glpc = gas-liquid paridon chromatography = megoszlásos gáz-folyadék kromatográfia). 2. példa 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát és 1,1,1-trimetoxietán közötti reakció titán-tetraizopropoxid katalizátor használata mellett 4,90 g (0,025 mól) 3-metiI-2-butenil-3,3-dimetil-4- -pentenoát, 30,6 g (0,25 mól) 1,1,1-trimetoxietán és 0,28 g (0,001 mól) titán-tetraizopropoxid oldatát rozsdamentes, saválló acélcsövekbe töltjük be. A lezárt csöveket 150°C-os olaj fürdőbe helyezzük és meghatározott időközökben egy csövet kiveszünk glpc analízis céljára. A csöveket összesen 20 óra hosszat melegítjük. A melegítés végén az oldat 74 s% 1,1,1-trimetoxietánt, 19 s% metil-3,3-dimetil-4-pentenoátot, 1,5 s% metilacetátot, 3,5 s% metanolt, 0,36 s% 3-metil-2-butenilacetátot, 0,06 s% 3-metil-2-butenolt és 0,1 s% l-(l,l-dimetoxietoxi)-3-metil-2-butént tartalmaz. 3. példa 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát reakciója metil-alkohollal kálium-hidroxid katalizátor használata mellett 19,6 g (0,100 mól) 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4- -pentenoát, 16,7 g metanol és 1,12 g kálium-hidroxid (10%-os metanolos oldat alakjában) elegyét 70 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet ezután glpc-vel megelemezzük. Az elegy 26 s% metil-3,3- -dimetil-4-pentenoátot, 19 s% 3-metil-2-butenolt és 5,9 s% 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoátot tartalmaz. 4. példa 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát reakciója etil-alkohollal nátrium-etoxid katalizátor használata mellett 19,6 g (0,10 mól) 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4- -pentenoát, 24,4 g (0,53 mól) etanol és 18%-os etanolos nátrium-etoxid (amelyet 1,14 g, 0,003 mól nátrium-etoxidból és 0,02 mól etanolból készítünk) oldatát állítjuk elő és az oldatot szobahőmérsékleten állni hagyjuk és szabályos időközökben megelemezzük glpc segítségével. Az elegy 144 órás reakcióidő után 30 s% etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot és 16 s% 3-metil-2- -butenolt tartalmaz. 5. példa 3-metii-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát reakciója metil-alkohollal nátrium-metoxid katalizátor használata mellett 19,6 g (0,10 mól) 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4- -pentenoát, 17,3 g (0,54 mól) métáitól és 0,43 g (0,002 mól) nátrium-metoxid 0,01 mól metanolban készített oldatát saválló acélcsövekbe töltjük. A lezárt csöveket 140 °C-os olaj fürdőbe tesszük és egy csövet meghatározott időközökben kiveszünk glpc analízis céljára. Az oldat hat óra után 33 s% metil.-3,3-dimetil-pentenoátot, 20 s% 3-metil-2-butenolt és 7,3 s% 3-metil-2- -butenil-3,3-dimetil-4-pentenoâtot tartalmaz. 6. példa 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát reakciója metanollal és trimetil-ortoacetáttal nátrium-metoxid katalizátor jelenlétében, ezt követően 3-metil-2-butenol és 1,1,1-trimetoxietán kondenzálása a reakciótermék jelenlétében Ez a reakció egy 20 tételes sorozat egyike, amelynél a maradék 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoátot az előző reakcióból alkoxilezzük és kiindulási anyagként visszakeringtetjük a legközelebbi reakcióhoz. Az előző reakcióból származó 12,4 kg desztillációs maradék 81,5% 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoátot (55,4 mól) és 13,4% 3,3-dirnetil-4-pentenoátot (11,7 mól) tartalmaz. Ehhez a maradékhoz 6,35 kg vizet adunk, az elegyet keverjük és 0—5 °C-ra hűtjük (semlegesítésnél keletkező sók kinyerése érdekében) és a rétegeket szétválasztjuk. A szerves réteghez hozzáadunk 42,2 kg (351 mól) 1,1,1-trimetoxi-etánt és az előző reakció desztillációjánál kapott három szennyezett frakciót. Ezek közül az első 32,9 kg és 64,2 s% 1,1,1-trimetoxi-etánt (176 mól), továbbá 25,1 s% metanolt (258 mól) tartalmaz, a második súlya 9,98 kg és 2,9 s% 1,1,1-trimetoxi-etánt (2,4 mól), valamint 82,2 s% (256 mól) foglal magában, míg a harmadik 2,6 kg és 56,7 s% 1,1,1-trimetoxi-etánt (1,5 mól), valamint 31,4 s% metil-3,3- -dimetil-4-pentenoátot (0,268 mól) tartalmaz. Az elegyet előbb 30 percig melegítjük, utána 2 óra hosszat refluxáljuk nedvesség nyomainak az eltávolítása végett 1,1,1-trimetoxi-metánnal való reakció útján. Ez idő alatt 3,6 kg metanolt távolítunk el desztillálással avégett, hogy 70—75 °C-os edényhőmérsékletet tartsunk fenn. Az elegyet 50—60 °C-ra hűtjük és 25%-os metanolos nátrium-metoxidot (amelyet 557 g, 2,58 mól, nátrium-metoxidból készítünk 13 mól metanollal) adunk hozzá. A keletkező elegyet tizenöt percig visszafolyatás közben, két óra hosszat pedig 76—80 °C-on melegítjük. A visszafolyatás közben 297 g (2,58 mól) 85 %os foszforsavat adunk az elegyhez a nátrium-metoxid semlegesítése érdekében. Desztillációval összesen 5,0 kg metanolt távolítunk el és utána a reakcióelegyet glpc-vel megelemezzük. A reakcióelegy 14 s% metanolt, 67 s% 1,1,1-trimetoxi-etánt, 9,6 s% metil-3,3- -dimetil-4-pentenoátot, 0,84 s% 3-metil-2-butenolt, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
