185882. lajstromszámú szabadalom • 4H-3,1-Benzoxazin-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás 4H-3,1-benzoxazin-származékok előállítására
I 185 882 2 A találmány hatóanyagként 4H-3,l-benzoxazinszármazékokat tartalmazó új gyomirtószerekre, továbbá az új 4H-3,l-benzoxazin-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretesek olyan szubsztituált 4H-3,l-benzoxazin-4-onok, amelyeket közbülső vegyületekként alkalmaznak gyógyászatiig hatékony vegyületek előállításához (1670375 és 2556590 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat), továbbá gyomirtószerek hatóanyagaiként alkalmazhatók, és gyomirtó hatás szempontjából különösen a 2-helyzetben adott esetben szubsztituált fenilcsoporttal helyettesített 4H-3,l-benzoxazin-4-onok értékesek (648259 számú belga szabadalmi leírás, 3970652 és 3 914121 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az ismert vegyületeket tartalmazó gyomirtószereket számos haszonnövény, például gabonafélék, rizs, kukorica és cirok jól tűri. Hátrányuk azonban, hogy a széleslevelű gyomnövényekkel szemben csak szűk hatásspektrumuk van. Ezenkívül a benzoxazinokra érzékeny gyomok irtásához egységnyi felületre vonatkoztatva viszonylag nagy hatóanyag-mennyiség szükséges. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű 4H-3,1-benzoxazin-származékokat tartalmazó gyomirtószereknek lényegesen erősebb hatásuk van, mint az ismert benzoxazinokat tartalmazó szereknek, továbbá az új szereket a haszonnövények kiválóan tűrik. Az (I) általános képletben R‘ jelentése halogénatom, nitrocsoport vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport és R2 jelentése adott esetben 1—4 szénatomos halogén-alkil-, halogén-alkoxi- vagy haiogén-alkil-tio-csoportíal monoszubsztituált vagy halogénatommal diszubsztituált fenilcsoport; vagy R1 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése méta- vagy para-helyzetben 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenil-(l—3 szénatomos alkiI)-csoport; 1—3 metilcsoporttal szubsztituált 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport; triciklodecilcsoport; metilcsoporttal legfeljebb diszubsztituált furil-, morfolino-, oxazolil- vagy izoxazolil-csoport; halogén-piridilcsoport; pirimidilcsoport; halogénatommal diszubsztituált, halogénatommal és 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal vagy nitrocsoporttal, illetve nitrocsoporttal és 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy monoszubsztituált fenilcsoport, amelynek szubsztituense 1—4 szénatomos halogén-alkil-, alkil-tio-, halogén-alkil-tio, alkil-szulfïnil-, halogén-alkil-szulfirní-, alkil-szulfonil-, halogén-alkil-szulfonil , alkil-karbamoilvagy halogén-alkil-karbamoil-csoport lehet. A találmány szerinti gyomirtószerek hatóanyagként 0,1—95 s% mennyiségben olyan (I) általános képletű 4H-3,1 -benzoxazin-származékot tartalmaznak, amelynek képletében R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és R2 jelentése metilcsoporttal monoszubsztituált 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport, metilcsoporttal diszubsztituált furilcsoport, és ha R1 jelentése hidrogénatom, R2 méta- és/vagy para-helyzetben szubsztituált —Ar(R3)o általános képletű arilcsoport, amelyben Ar jelentése fenilcsoport, R3 jelentése 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-, halogén-alkil-tiovagy halogén-alkil-szulfonil-csoport és n értéke 1 vagy 2, és ha R1 jelentése fluor- vagy klóratom, R3 hidrogénatomot is jelenthet; és ha R1 jelentése halogénatom és n értéke 1, R4 1—4 szénatomos halogén-alkoxi- vagy halogén-alkil-tio-csoportot is jelenthet, továbbá R1 hidrogénatom, R2 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal méta- vagy para-helyzetben szubsztituált fenil-(l—2 szénatomos alkil)-csoportot is jelent. Az (I) általános képletű benzoxazin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű, adott esetben szubsztituált antranilsavat — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű — legalábba 2 mólnyi feleslegű (III) általános képletű karbonsav-halogeniddel — ebben a képletben R2 a fenti jelentésű és Hal halogénatomot, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot jelen* — aromás tercier amin, mint oldószer jelenlétében 10 és 60 °C között reagál tatunk. Ha kiindulási anyagként 3-nitro-4-klór-benzoil-kloridot és antranilsavat használunk, akkor a reakció lefolyását az [A] reakcióvázlat szemlélteti. Célszerűen a (III) általános képletű karbonsav-halogenidet a (II) általános képletű, adott esetben szubsztituált antranilsavnak 5—25-szörös mólnyi feleslegű aromás aminnal — az antranilsavra vonatkoztatva — készült oldatához 10 és 60 °C között adjuk hozzá, majd 30 percig 25 °C-on keverjük [J. Chem. Soc. (C) 1968, 1593]. A feldolgozáshoz a reakcióelegyet jeges vízhez keverjük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük. A (II) általános képletű antranilsavat is hozzáadhatjuk a karbonsav-halogenidhez. Aromás tercier aminként például piridint, a-, ß-, y-pikolint, lutidint, kinolint és akridint használhatunk. Az (I) általános képletű benzoxazin-szárnrnékok úgy is előállíthatók, hogy egy (II) általános képletű, adott esetben szubsztituált antranilsavat — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű — egy (III) általános képletű karbonsav-halogenid lényegében sztöchiometrikus mennyiségével — ebben a képletben R2 a fenti jelentésű, és Hal halogénatomot jelent — közömbös, szerves oldószerben vagy vízben és savmegkörő jelenlétében 0 és 60 °C között egy (IV) általános képletű karbonamiddá alakítjuk — ebben a képletben R1, R2 a fenti jelentésű —, majd ezt a terméket vízelvonó szer jelenlétében 30 és 150 °C között ciklizáljuk. Ha kiindulási anyagként 2,5-dimetil-furán-3-karbonsav-kloridot és atranilsavat használunk, akkor az eljárást a [B] reakcióvázlat mutatja meg. Alkalmas közömbös oldószerek a szénhidrogének, például ligroin, benzin, toluol, pentán, hexán, ciklohexán, petroléter; halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, 1,1- és 1,2-diklór-etán, 1,1,1- és 1,1,2-triklór-etán, klór-benzol, O-, m-, p-diklór-benzol-, o-, m-, p-klór-toluol ; nitro-szénhidrogének, például nitro-benzol, nitro-etán, o-, m-, p-klór-nitro-benzol; nitrilek, például acetonitril, butironitrií; éterek, például dietil-éter, di-n-propil-éter, tetrahidrofurán, dioxán; észterek, például etil-acetát, acet-ecetészter, -izobutil-acetát; vagy 5 ro 15 20 25 30 3.5 4ü 45 50 55 60 65 2
