185882. lajstromszámú szabadalom • 4H-3,1-Benzoxazin-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás 4H-3,1-benzoxazin-származékok előállítására
T 185 882 2 amidok, például formamid, metil-formamíd vagy dimetil-formamid. Sav megkötőként a szokásos savmegkötő szereket használhatjuk, előnyösen alkálifém-hidroxidot, alkálifém-karbonátot és tercier szerves bázist. Különösen alkalmas a nátrium-hidroxid, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, trietil-amin, piridin, trimetil-amin, a, ß, y-pikolin, lutidin, N, N-dimetil-anilin, N, N-dimetil-ciklohexil-amin, kinolin, tri-n-propilamin és tri-n-butil-amin. A savmegkötőszert célszerűen egyenértéknyi mennyiségben — a (III) általános képletű karbonsav-halogenidre számítva — alkalmazzuk. Vízelvonó szerként szimmetrikus és vegyes karbonsav-anhidridet, például ecetsav-anhidridet, propionsav-anhidridet, vajsav-anhidridet, hangyasav-ecetsav-anhidridet, hangyasav-propinsav-anhidridet vagy ecetsav-propionsav-anhidridet, továbbá diciklohexil-karbodiimidet vagy tionil-kloridot használhatunk. A ciklizálást a (IV) általános képletű karbonamidra vonatkoztatva 1—10 mólnyi mennyiségű vízelvonószer jelenlétében végezzük. A (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületet lényegében sztöchiometrikus arányban alkalmazzuk, azaz a (III) általános képletű vegyületet ± 10%-os mennyiségben a (II) általános képletű kiindulási vegyületre számítva. Célszerűen az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a (III) általános képletű karbonsav-halogenidet két adagban és a savmegkötőszer egyenértéknyi mennyiségét 0 és 60 °C között hozzáadjuk a (II) általános képletű antranilsav, illetve sója egyenértéknyi mennyiségéhez inert, szerves oldószer, illetve víz jelenlétében. Ezután a reakcióelegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. A kapott reakcióelegyet adott etetben bepároljuk, melegítés közben 5 n sósavval megsavanyítjuk, lehűtjük és leszívatjuk (J. Org. Chem., 396 (1944)], és így a megfelelő N-acil-2-amino-benzoesavat kapjuk. Ezt a vegyületet 5—10-szeres mennyiségű ecetsav-anhidrid jelenlétében visszafolyatás közben keverve — adott esetben a képződött ecetsav ledesztillálásával — a kívánt 4H-3,l-benzoxazinná ciklizáljuk. A feldolgozáshoz az ecetsavanhidrid feleslegét csökkentett nyomáson rotációs bepárlóval eltávolítjuk, majd adott esetben átkristályosítással tisztítjuk. Az antranilsav helyett az antranilsavat is hozzáadhatjuk a kiindulsi,oldathoz. Az ecetsavanhidrid helyett 1—4-szeres mennyiségű diciklohexil-karbodiimid vagy tionil-klorid jelenlétében 30 és 150 °C között is végezhetjük a ciklizálást. Fluor-alkoxi, illetve fluor-alkil-tio-szubsztituált 2-fenil-3,l-benzoxazin-4-onok előállítására célszerűen egy fluor-alkoxi-, illetve fluor-alkil-tio-szubsztituált benzoesavat szokásos módon a megfelelő savkloriddá alakítunk (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 8. kötet, 463. oldal; 4. kiadás, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1952), és ezt adott esetben szubsztituált antranil-savval ismert módon a megfelelő amiddá alakítjuk. Utóbbi gyűrűzárással vízlehasító szer jelenlétében szubsztituált 2-feníl-3,l-benzoxazin-4-onná alakítjuk. A reakcióelegyből a kapott (I) általános képletű 4H-3,l-benzoxazin-származék elkülönítésére az elegyet vízzel, híg lúggal vagy híg savval kezelve a melléktermékeket, például a reagálatlan antranilsavat, savkloridot, illetve a bázis hidrokloridját eltávolítjuk, majd szárítjuk és bepároljuk. A végterméket adott esetben átkristályosítással vagy kromatografálással is tisztíthatjuk. A 4H-3,l-benzoxazin-4-onok előállításához kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű karbonsav-halogenidek előállítását a következőkben részletesen ismertetjük. 3-Klór-4-(klór-difluor-metoxi)-benzoil-fluorid 3-Klór-4-metoxi-benzoesavat tionil-kloriddal ismert módon 3-klór-4-metoxi-benzoil-kloriddá alakítunk. Forráspontja 0,13 mbar nyomáson 106 °C; olvadáspontja 45—50 °C. 166 sr. 3-klór-4-metoxi-benzoil-klorid és 10 sr. foszfor-pentaklorid elegyének 7 óra hosszat 195—205 °C-on való klórozásával 208 sr. 3-klór-4-(triklór-metoxi)-benzoil-kloridot kapunk; forráspontja 0,13 mbar nyomáson 114 °C; ntf= 1,5780. 105 sr. 3-klór-4-(triklór-metoxi)-benzoil-kloridhoz keverés közben 90 °C-on 5 perc alatt hozzáadunk 92 sr. antimon-trifluoridot, majd 15 percig 110—120 °C- on keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson desztillálva 39,5 sr. 3-klór-4-(klór-difluor-metoxi)-benzoil-fluoridot kapunk; Forráspontja 13 mbar nyomáson 96—105 °C; nf? = 1,5185. 3-Klór-4-(trifluor-metoxi)-benzoil-fluorid 64 sr. 3-klór-4-(triklór-metoxi)-benzoil-kloridot keverés közben 90 °C-on 6 perc alatt hozzáadjuk 1,1 sr. antimon-pentaklorid és 70 sr. antimon-trifluorid elegyéhez. A reakcióelegyet 20 percig 190 °C-on keverjük, majd csökkentett nyomáson desztillálva 25 sr. 3-klór-4-(trifluor-metoxi)-benzoil-fluoridot kapunk; ny = 1,4649. 3-(K!ór-difluor-metoxi)-4-klór-benzoil-fluorid 86 sr. 3-metoxi-4-klór-benzoil-klorid és 5 sr. foszfor-pentaklorid elegyét 7 óra hosszat 195—205 °C-on klórozva 112 sr. 3-(triklór-metoxi)-4-klór-benzoil-kloridot kapunk; forráspontja 0,13 mbar nyomáson 92- 96 °C. 69 sr. 3-(triklór-metoxi)-4-klór-benzoil-kloridot 90 °C-on keverés közben 4 perc alatt hozzáadjuk 60 sr. antimon-trifluoridhoz, majd 20 percig 110°C-on keverjük. A reakcióelegyet desztillálva 55 sr. 3-(klór-difluor-metoxi)-4-klór-benzoil-fluoridot kapunk; forráspontja 13 mbar nyomáson 88—90 °C; nÿ ~ 1,5350. 3-(Trißuor-me(oxi)-4-kl6r-benzoil-ßuorid 30,8 sr. 3-(triklór-metoxi)-4-klór-benzoil-kloridot 90 °C-on keverés közben 3 perc alatt hozzáadjuk 35,7 sr. antimon-trifluorid és 1 sr. antimon-pentaklorid elegyéhez, majd 20 percig 190 °C-on keverjük. A reakcióelegyet desztillálva 19 sr. 3-(trifluor-metoxi)-4- -kiór-benzoil-fluoridot kapunk; forráspontja 39 mbar nyomáson 96—103 °C. 3-fi 1', 2 '-Trifluor-2 '-klór-etoxij-benzoil-klorid 52,4 sr. klói-trifluor-etilént 10 óra alatt 45—52 °C- on visszafolyatás közben hozzávezetünk 46,5 sr. 3-hidroxi-benzoesav-metil-észter és 9,5 sr. porított kálium-hidroxid 50 sr. acetonnal készült elegyéhez. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson rotációs bepárlóban bepároljuk, majd metilén-kloridban feloldjuk, nátríum-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. 69,5 sr. 3-(l', 1', 21 -trifluor-2’-klór-etoxi)-benzoesav-metil-észtert kapunk; nt? = 1,4710. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
