185858. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 4-amino-6-(terc-butil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin- 5 (4H)-on előállítására
1 185 858 2 Az első eljáráslépést légköri nyomáson, de emelt nyomáson is, így előnyösen 1—10 bar nyomáson végezhetjük. Az eljárás első lépésében erős szervetlen savat alkalmazunk. Ide tartoznak előnyösen a hidrogén-halogenidek, így száraz sósavgáz és hidrogén-bromid, valamint tömény kénsav. Az első lépést oldószer nélkül is végrehajthatjuk, de használhatunk oldószerként a reakciókörülmények között folyékony halmazállapotú, 1—6 szénatomos alifás karbonsavakat is. Különösen a vízmentes ecetsavat, propionsavat vagy hangyasavat részesítjük előnyben. A legelőnyösebb sav az ecetsav. Oldószert előnyösen akkor alkalmazunk, ha szervetlen savként hidrogén-halogenidet használunk, míg szervetlen oxigéntartalmú sav, így különösen kénsav alkalmazása esetén előnyösen oldószer nélkül dolgozunk. Szervetlen oxigéntartalmú sav alkalmazása esetén előnyös lehet, ha a reakcióelegyhez katalitikus mennyiségű klorid-ionokat adunk alkálifém- vagy ammónium-klorid alakjában. Egy mól oxigéntartalmú savra 0,1—0,1 mól klorid-ionokat számítunk. Kénsav esetén különösen alkalmas az ammónium-klorid. Amennyiben az első lépésben oldószerként karbonsavat és szervetlen savként hidrogén-halogenidet alkalmazunk, a (VI) képletű amid képződéséhez nem feltétlenül szükséges, hogy vizet adagoljunk a reakcióelegyhez: a hidrogén-halogenid és a karbonsav reakciójában bizonyos mennyiségű karbonsavhalogenid mellett megfelelő mennyiségű víz is keletkezik, amely az alkalmazott pivaloil-cianid vagy esetleges közbenső termékek hidrolíziséhez elegendő lehet. Ilyen esetekben a karbonsav nemcsak oldószerként szerepel, hanem részint reakciópartnerként is (alternatív reakció mechanizmusok is elképzelhetők). Az első lépés itt leírt foganatosítási módja esetén semmiképpen nem szükséges ekvimoláris mennyiségű vizet adagolni. A találmány szerinti eljárás első lépésében 1 mól pivaloil-cianidra általában 1—10 mól, előnyösen 1—8 mól szervetlen savat és 0—10 mól, előnyösen 0—2,5 mól vizet számítunk. Az első reakciólépcsőben keletkező új, (VI) képletű trimetil-piroszőlősavamidot kívánt esetben a szokásos módon elkülönítjhetjük. A találmány szerinti eljárás második lépéséhez a (VI) képletű trimetil-piroszőlősavamidot előnyösen nem különítjük el és nem szappanosítjuk el a (III) képletű szabad savvá. A reagáltatást hidrogén-halogenid, előnyösen hidrogén-klorid vizes oldatának jelenlétében végezzük. A reakcióhőmérsékletet szélesebb tartományon belül változtathatjuk. Általában 20 °C és 100 °C, előnyösen 50 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltatást. A találmány szerinti eljárás második lépésében a kiindulási anyagokat általában ekvimoláris mennyiségekben visszük reakcióba, és a (IV) képletű közbenső terméket önmagában ismert módon izoláljuk. A találmány szerinti eljárás harmadik lépése önmagában ismert: a (IV) képletű közbenső terméket metilhalogeniddel, így metil-jodiddal vagy metil-bromiddal, bázis, igy nátrium-hidroxid jelenlétében, vizes oldatban, 0—50 °C-on metilezzük. A találmány értelmében előállítható (V) képletű 4-amino-6-(terc-butil)-3-(metil-tio)-l,2,4-triazin- 5(4H)-on, mint ismeretes, igen jó herbicid hatású vegyület (17 95 784 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). A találmány szerinti eljárás az alábbi kiviteli példákkal közelebbről megvilágítjuk. 1. példa Jégecettel készített 36%-os hidrogén-bromid-oldat 800 g-jához keverés közben 111 g (1 mól) pivaloil-cianidot ccsepegtetünk szobahőmérsékleten. Az adagolás után szobahőmérsékleten még 3 órán át keverjük az elegy et, utána 20—25 °C-on 9 ml (0,5 mól) vizet csepegtetünk hozzá és szobahőmérsékleten egy további órán át keverjük. Ezt követően a jégecetet és a hidrogén-bromid feleslegét vákuumban eltávolítjuk. A keletkezett trimetil-piroszőlősavamidot 107,6 g tiokarbohidrazid, 420 g víz és 140,6 g tömény sósav elegyébe adagoljuk. A reakcióelegyet 90 °C-on 90 percen át, majd szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük, majd 0 °C-ra lehűtjük. A kivált kristályokat 200 ml vízzel mossuk, majd 100 °C-on vákuumban szárítjuk. 168,7 g (az elméleti hozam 84,3%-a) 4-amino-6-(terc-butil)-3-merkapto-l,2,4-triazin-5(4H)-ont kapunk, amely 205—209 °C-on olvad. 820 g 45%-os nátrium-hidroxid-oldat és 550 g víz elegyébe keverés közben 168,6 g (0,84 mól) 4-amino-6-(terc-butil)-3-merkapto-l,2,4-triazin-5(4H)-ont adagolunk. Miután minden oldatba ment, 140 g metil-jodidot olyan ütemben adagolunk a reakcióelegyhez, hogy annak belső hőmérséklete a 30 °C-ot nem haladja meg. Adagolás után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten még két órán át keverjük. Utána a szilárd terméket leszivatjuk, 1000 ml vízzel mossuk és 60 °C-on vákuumos szárító szekrényben szárítjuk. 146 g (az elméleti hozam 81%-a) 4-amino-6-(terc-butil)-3-(metil-tio)-l,2,4-triazin-5(4H)-ont kapunk, amely 123—125 °C-on olvad. 2. példa 222 g (2 mól) pivaloil-cianid és 120 g (2 mól) jégecet elegyébe 8 bar nyomáson és 20—25 °C-on négy órán keresztül sósavgázt vezetünk. Utána a nyomást megszüntetjük, és a jégecet feleslegét vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 212 g (2 mól) tiokarbohidrazid, 840 g víz és 280 g tömény sósav elegyéhez adjuk, majd a reakcióelegyet 90 perven át 90 °C-on tartjuk, majd szobahőmérsékleten éjszakán át keverjük. Utánna az elegy et 0 °C-ra hűtjük, a kivált szilárd anyagot leszivatjuk, 400 ml hideg vízzel mossuk, majd vákuumban 40 °C-on szárítjuk. 314,4 g (az elméleti hozam 78,6%a) (IV) képletű 4-amino-6-(terc-butil)-3-merkapto-l,2,4-triazin-5(4H)-ont kapunk, amely 205—209 °C- on olvad. A (IV) képletű vegyületet az 1. példában leírtak szerint (V) képletű vegyületté metilezzük. 3. példa 111 g (1 mól) pivaloil-cianidhoz 20—25 °C-on 200 ml tömény kénsavat, majd 72 g vizet csepegtetünk. Az 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
