185798. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi- 1,2-benzizotiazol 3(2H)-on- 1,1-dioxid-származékok és sóik előállítására
1 185 798 2 nyomáson az elméleti hidrogénmennyiség felvételéig hidrogénezünk. A reakcióelegyet szűrjük, és vákuumban bepároljuk. Az ezt követő desztillációval 158,3 g 2-metil-3-metoxi-anilint (az elméleti 97%-a) kapunk, amelynek forráspontja 126 °C, 16,25 mBar nyomáson. 2-Metil~3-metoxi-benzolszulfonamid. 10,0 g (73 mmól) 2-metil-3-metoxi-anilint oldunk 50 ml sósavgázzal telített 50%-os vizes ecetsavban, és 5,5 g (80 mmól) nátrium-nitrit 10 ml vízzel készített oldatával diazotáljuk. A csekély nitrit-felesleget karbamiddal elbontjuk. A diazóniumsó oldatát még 6 g magnézium-szulfáttal elegyítjük, és végül 60 ml kén-dioxiddal telített ecetsavba öntjük, amelyhez előzőleg 3 g réz(I)-kloridot adtunk. A reakcióelegyet hagyjuk lassan szobahőmérsékletre melegedni, és 4 órát keverjük. Hozzáadunk 500 ml vizet, és utána a nyersterméket diklórmetánnal extraháljuk. A szerves fázisokat vízzel, nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és ismét vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. A 19,5 mBar nyomáson és 110-135 °C közötti forrásponton kapott desztillátumot (szulfonsav-klorid) 50 ml etanolban oldjuk, és tömény vizes ammóniaoldattal elegyítjük. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, és vákuumban bepároljuk. A maradékot metanol/víz elegyből átkristályosítjuk, így 4,6 g 2-metil-3-metoxi-benzolszulfonamidot (az elméleti 31%-a) kapunk, amelynek olvadáspontja 193 °C. 9. példa 4-H idroxi-1,2-benzizotiazol-3 (2H)-on-l ,1-dioxid. 6,6 g (30 mmól) 4-klór-l,2-benzizotiazol-3(2H)on-l,l-díoxidot, 12,3 g (90 mmól) kálium-karbonátot, 0,6 g rézport és 1,5 g réz(II)-klorídot 110 ml vízben 12 órán át melegítünk 150 °C-on üvegautoklávban. Utána a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, megmelegítjük, és forrón szűrjük. A szűrletet sósavval megsavanyítjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. A dietil-éteres extraktumokat bepároljuk, és a kapott csapadékot vízből átkristályosítjuk. így 4,3 g (az elméleti 72%-a) 4-hidroxi-l,2-benzizotiazol- 3(2H)-on-l,l-dioxidot kapunk, amelynek olvadáspontja 228 ®C. Az elemanalízis eredményei a C7H5N04S (199,19) összegképletre: számított: C% 42,20; H% 2,53; N% 7,03; S% 16,10; mért: C% 42,10; H% 2,59; N% 7,06; S% 16,20. A 4-klór-1,2-benzizotiazol-3(2H)-on-1,1 -dioxid kiindulási anyagot 2-klór-6-nitro-toluolból kiindulva állítjuk elő a következő eljárások egyike szerint. „A" eljárás: 3-Klór-2-n\etil-anilin. 100 g (0,583 rtiól) 2-klór-6-nitro-toluolt hidrogénezünk 10 g Raney-nikkel 1 liter etanollal készült szuszpenziójában. Miután a számított mennyiségű hidrogéngázt felvette, a reakcióelegyet megszűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot 14 mBar nyomáson desztilláljuk. A 134-140 °C között átdesztilláló anyag a 3-klór-2- metil-anilin. Kitermelés 72 g (az elméleti 87%-a). Forráspont: 140 'C/14,3 mBar. 3-Klór~2-metil-benzolszulfonsav-klorid. 30 g (0,212 mól) 3-klór-2-metil-anilint elegyítünk 50 ml tömény vizes sósavoldattal. Az oldatot lehűtjük - 7 °C és - 3 °C közé, és ilyen hőmérsékleten 1 óra alatt becsepegtetjük 14,6 g (0,212 mól) nátrium-nitrit 50 ml vízzel készített oldatát. A reakcióelegyet további 1 órán át 0 °C-on kevertetjük, utána 20,3 g (0,1 mól) magnézium-diklorid-hexahidrátot adunk hozzá, 10 percig keverjük, és szűrjük a reakcióelegyet. A szürletet vékony sugárban belecsurgatjuk 12 g (71 mmól) réz(II)-klorid 250 ml 30",,-os ecetsavas kén-dioxid oldatba. A reakcióelegy az adagolás alatt 20 °C-ról 40 °C-ra melegszik erős gázfejlődés közben. Még 60 percig kevertetjük szobahőmérsékleten és 60 percig 35 °C-on. Végül 500 g jéggel elegyítjük, a jég megolvadásáig keverjük, és szűrjük. így 38,2 g (az elméleti 80%-a) 3-klór-2- metil-benzolszulfonsav-kloridot kapunk, amelyet közvetlenül felhasználunk a következő reakcióban. 3-Klór-2-metil-benzolszulfoiumid. 38,2 g (0,17 mól) 3-klór-2-metil-benzolszuIfonsav-kloridot oldunk 200 ml dioxánban, és 40 °C-ra melegítjük. Az oldatba 15 perc alatt belecsepegtetjük 100 ml tömény vizes ammóniaoldat és 100 ml etanol elegyét. Eközben a reakcióelegy hőmérséklete 55 °C-ra emelkedik. Utána még 2 órát 70 "C-on melegítjük, majd lehűtjük, és szűrjük. (A maradék 3,3’-diklór-2,2'dimetil-difenil-diszulfid.) A szűrletet vákuumban bepároljuk, és jeges vízzel elegyítjük. A csapadékot kiszűrjük, és jeges vízzel mossuk. így etanol/víz elegyből végzett átkristályosítás után 24 g 3-klór-2- metil-benzolszulfonamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 179 °C. Az elemanalízis eredménye a C7H8C1N02S (205,67) összegképletre: számított: C% 40,88; H% 3,92; Cl% 17,24; N% 6,81 ; S% 15,59; mért: C% 40,90; H% 3,85; Cl% 17,33; N% 6,71; S% 15,63. A szűrletből tömény vizes sósavoldattal végzett savanyítással 3-klór-2-metil-benzolszulfinsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 112 °C; kitermelés 7,0 g (az elméleti 22%-a). Ez a szulfinsav réz(II)kloriddal hangyasavban 88%-os kitermeléssel 3-klór-2-metil-benzolszu!fonsav-k!oriddá alakítható (40 °C, 1 óra, feldolgozás tömény vizes sósavol5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
