185777. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-7 szénatomos tercier olefinek előállítására
1 185 777 2 A találmány tárgya olyan eljárás, amellyel tercier éterekből 4-7 szénatomos tercier olefineket lehet előállítani. Ismeretes, hogy kis molekulasúlyú alkoholt reagáltatva olefinek elegyével, csak a tercier olefinek lépnek alkil-tercier-éterek képződése közben reakcióba, minthogy a többi olefin vagy csak nagyon lassan vagy egyáltalán nem reagál. A tercier olefinek fontos kiindulási anyagok polimerek és más vegyianyagok előállításánál, ezért igen lényeges, hogy a lehető legtisztább alakban és gazdaságosan különíthessük el őket. Tercier olefinek előállítására különböző módszerek ismertek. Néhány módszer például kénsav alkalmazásán alapszik. Ezeknél a módszereknél azonban a korrózió és a környezetszennyeződés problémáin kívül számos más gond is jelentkezett, amelyek közül az egyik legfontosabb a savnak a •visszakeringtetés előtti töményítése. Más módszerek alapja a megfelelő metil-éterek lebontása alkalmas katalizátorkombinációk jelenlétében. Az ilyen reakcióhoz eddig javasolt katalizátoroknál azonban azt tapasztalták, hogy az esetek nagy többségében - konzekutív reakcióban - a megfelelő primer alkoholok dehidratálódása következtében dialkil-éterek képződnek. Ez a dehidratálódási reakció annál gyorsabb, minél magasabb az üzemi hőmérséklet és minél nagyobb a katalizátor fajlagos felülete. Néhány hagyományos katalizátor ugyanakkor éppen viszonylag magas hőmérsékletek alkalmazását kívánja meg. A magas hőmérséklet viszont alkoholveszteséghez vezet, aminek következtében friss alkoholt kell adagolni, a veszteség pótlására. Ezen túlmenően, a dialkil-éter-képződés miatt bonyolultabb és drágább berendezések is szükségesek, hiszen a dialkil-étert a tercier olefintől feltétlenül el kell különíteni. A jelentős mértékű dialkil-éterképződés a primer alkohol visszakeringtetés előtti vízmentesítését is megkívánja; másként ugyanis elegyfázisok alakulnának ki az éterezési reakcióban és tercier alkoholok képződnének. Ha az éterezési reakciót bizonyos hőmérsékletek felett játszatjuk le, még egy hátránnyal kell számolnunk, nevezetesen azzal, hogy az éterek elbontása útján kapott tercier olefinek dimerizálódnak és trimerizálódnak. A fent vázolt elven, tehát a megfelelő metiléterek megfelelő katalizátorok jelenlétében végrehajtott megbontásán alapulnak például az 1 264 926, az 1 165 479 és az 1 492 275 lajstromszámú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások. Ezek mindegyikénél világosan kinyilvánított vagy felismerhető célkitűzés a dialkil-éter-képződéssel járó második reakció visszaszorítása és az előállítani kívánt tercier olefin di-, illetve trimerizálódásának elkerülése annak érdekében, hogy ne csupán nagytisztaságú tercier olefint kaphassanak, de azt jó konverzióval, a primer alkohol nagyfokú visszanyerésével és viszonylag egyszerű berendezésben, tehát gazdaságosan is valósíthassák meg. Az 1 264 926 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljárásnál fém-szulfáttal (Fe, Ca, Mn, Ni, Cu stb.) módosított alumínium-oxid katalizátorral, a 4-5 szénatomos-tercier olefinek esetében (ezt a frakciót a jobb összehasonlítás érdekében emeljük ki) 200-350 °C hőmérsékleten dolgoznak. A tercier-butil-metil-éter esetében például 90—100% konverziót, 97-100% butilén visszanyerést és 98-100% metil-alkohol visszanyerést érnek el, ami igen jó eredmény. Az eljárásnak azonban jelentős hátránya, hogy a kitanítás szerint elkészített katalizátorok meglehetősen gyorsan öregszenek, mérgeződnek, így az eljárás előnyös vonásai az időben gyorsan romlanak. A vas-szulfáttal módosított katalizátor esetében például már 200 óra múltán alig van különbség a javasolt módszerrel rnódositott és a módosítatlan katalizátorok hatásai között. Ugyanakkor az ajánlott hőmérsékletek is kissé magasak. Az 1 165 479 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett eljárásnál a konzekutív dialkiléter-képződési reakcióit magasabb hőmérsékletek és vízgőz alkalmazásával kívánják visszaszorítani. E tanítás szerint olyan alumínium-oxid (gamma, éta vagy téta) katalizátorral dolgoznak, amely 5-10 súly %-ban erős savból származó anionos csoportot, így szulfátot vagy foszfátot tartalmaz, de alkáli- vagy alkáliföldfémtől mentes. A kitanítás szerint a kielégítő konverzió eléréséhez 4-szénatomos tercier-olefin esetében legalább 250 °C-os hőmérsékletet és az éter mennyiségére vonatkoztatva legalább háromszoros vízgőzmenynyiséget kell alkalmazni. A butilén-vWszanyerés nem értékelhető, a metil-alkohol visszanyerés 98- 99%-os. Az eljárásnál tehát a kívánt termékek mellett termékként jelentős mennyiségű vizet is kapunk, amit természetesen újabb desztillációval el kell távolítani. Emellett az alkalmazott hőmérséklet eléggé magas, a metil-alkohol-visszanyerés pedig nem kielégítő. Kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy néhány fent vázolt hiányosság, illetve hátrány kiküszöbölhető, ha a tercier alkil-éterek megbontását olyan alumínium-oxid katalizátor jelenlétében játszatjuk le, amelyet az 1 001 614 sz. olasz szabadalmi leirás kitanitása értelmében úgy módosítottunk, hogy a felületi —OH-*- csoportokat részlegesen szilanocsoportokkal helyettesítettünk. A reakcióhőmérséklet erős emelkedése esetén azonban az így kezelt aktív alumínium -oxid a már említett dialkiléter-képződéséhez vezet, aminek következtében csökken a visszakeringtetéshez kinyerhető primer alkohol mennyisége. A már tárgyalt, 1492 275 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett módszer azonban minden hátránya mellett utat mutatott arra is, hogy milyen irányban kell keresnünk a dialkil-éter-képződési reakció visszaszorításának útját. Az ebben az irányban folytatott kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy a hagyományos módszerek hátrányait kiküszöbölhetjük: a fent említett tercier-alkil-éterekből kiindulva tiszta állapotban és nagy hozammal állíthatjuk elő a tercier olefineket, ha a megfelelő éteri: új, különleges katalizátorral érintkeztetjük. Az éter így az olefinre és a megfe5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
