185777. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-7 szénatomos tercier olefinek előállítására
1 185 777 . 2 lelő kis molekulasúlyú alkoholra bomlik el. Az utóbbit visszakeringtetjük és ismét reagáltatjuk az olefineleggyel. Megállapítottuk, hogy az eddigi nézetekkel ellentétben, nemcsak hogy alkalmazható nagy fajlagos felületű katalizátor az eljárásban, de előnyös is a nagy felület. A találmány szerinti katalizátor alkalmazása lehetővé teszi, hogy akár 400 °C fölötti üzemi hőmérsékleten is, jóval a 90% fölötti alkoholkinyerést érhessük el, ami a szekunder dialkiléter-képződési reakció majdnem teljes vagy teljes visszaszorítását jelenti. A találmány szerinti katalizátorok hosszú élettartamúak is, 1-1 töltettel két regenerálás között 4-6000 üzemóra is teljesíthető. Az új katalizátorokkal dolgozó találmány szerinti új eljárás alkalmazásával a feladatot az eddig ismert megoldásokénál jobb eredménnyel oldjuk meg, nevezetesen jobb konverzióval, jó primer alkohol visszanyeréssel, külön szekunder termék vagy termékek kinyerésére szükséges berendezés vagy berendezések nélkül, így tehát olcsóbban is. Nincs szükség a jobb konverzió eléréséhez pl. jelentős mennyiségű, háromszoros térfogatú vízgőz alkalmazására, és így nem csupán nagytömegű vízgőz mozgatására és hűtésére, de a kondenzált víz elválasztására, desztillálására sem. Ezért a beruházási igény is kisebb. A találmány tárgya tehát eljárás 4-7 szénatomszámú tercier olefinek előállítására tercier-alkiléterekből, elsősorban pedig izobutilén, illetve izopentilén előállítására metil-tercier-butil-éterből, illetve metil-tercier-éterből kiindulva. Az eljárásra az jellemző, hogy az 5-8 szénatomszámú alkil-tercieralkil-étert nagy fajlagos felületű (0,000 l-ljM,^ • • Si02 általános képletű, módosított kristályos szilícium-dioxid katalizátoron - MnOm a szilíciumdioxid kristályrácsba módosítóként, a szilícium helyettesítőjeként belépni képes fém, így króm, bérillium, nátrium, kálium, vas, bór, cink, vanádium, titán vagy alumínium oxidja - vagy a (0,0006-0,0025)A1203 • Si02 általános képletű, alumínium-oxiddal módosított szilícium-dioxid katalizátoron vezetjük át. Hasonló hatással képesek még a kristályrácsba a szilícium helyettesítőjeként belépni még a mangán, a kobalt, a cirkónium, a ródium, az ezüst, az ón és az antimon is. Kis mennyiségű víz jelen lehet a vegyületben, az égetési hőmérséklettől függő mennyiségben. Ezeknek a szilícium-dioxidoknak a dehidratáló képességét nátrium- vagy kálium adagolásával tovább módosíthatjuk. A nátrium vagy kálium azonban nem lép be a kristályrácsba és ellen-ionként azon kívül marad. A nagyobb mennyiségű alumíniumot tartalmazó szilícium-dioxidok dehidratáló képessége túl nagy, ezért az alkoholt már éterré alakíthatják, ami csökkentheti a gazdaságosságot. A szilíciumot helyettesíthető fémkationok közül előnyösek a legalább részlegesen amfoter jellegűek, így a króm, bérillium, titán, vanádium, vas, cink, bór és alumínium, valamint a mangán, kobalt, ródium, cirkónium, ezüst, ón és az antimon ionjai is. A találmány szerinti eljárásban használt kristályos szilícium-dioxidok fajlagos felülete legalább 150 m2/g, előnyösen pedig 200-500 m2/g. A 3. ábrán a találmány szerinti eljárásban alkalmazott, alumíniummal módosított szilícium-dioxid jellegzetes röntgendiífrakciós színképét szemléltetjük. A tercier-alkil-éterek bontási reakciója már légköri nyomáson is kielégítő hozammal megy ugyan végbe, mégis előnyös, ha kissé növelt nyomáson dolgozunk, mert ebben az esetben a termékek tisztán vízhütéssel, drágább hidegenergia alkalmazása nélkül kondenzálhatok. Ezért általában 1-10 Pa nyomást alkalmazunk, előnyösen pedig az előállítani kívánt olefin a várható kondenzációs hőmérsékleten uralkodó gőznyomásánál valamivel nagyobb nyomást. A reakciót legfeljebb 500 °C-on, előnyösen a 130-350 °C hőmérséklet-tartományban játszatjuk le, 0,5-200, előnyösen 1-50 fclyadéktérfogat/katalizátortérfogat x óra térfogatsebesség mellett. A találmány szerinti eljárással végrehajtott lebontás teljessé válásával kinyerhető primer alkoholok előnyösen 1-6 szénatomosak. Ezért a találmány szerinti eljárás a legelőnyösebben tercier olefinek hőbontásból, gőzpirolízisbci (vízgőzös hőbontásból) vagy katalitikus hőbontásból származó 4-7 szénatomos olefinelegyekből való előállítására alkalmas. Tiszta állapotban állíthatók elő például a találmány szerinti eljárással a következő tercier olefinek: izobutilén, az izoamilének, így a 2-meíil-2- butén és a 2-metil-l-butén, az izohexének, így a 2,3-dimetil-l-butén, a 2,3-dimetil-2-butén, a 2-metil-l-pentén, a 2-metil-2-pentén, a 3-metil-2-pentén (cisz- és transz- egyaránt), a 2-etil-l-butén és az 1-metil-ciklopentén, valamint a tercier izoheptének. A tercier-alkil-éter átalakulása primer alkohollá és olefinné gyakorlatilag teljes. Az eljárás során nem tapasztaltuk a kinyert tercier olefin dimerjeinek vagy trimerjeinek képződését és tercieralkohol képződése sem fordult elő. A találmány szerinti eljárást és annak előnyeit a következő példákon mutatjuk be részletesebben, anélkül azonban, hogy a találmányt korlátoznánk az ezekben ismertetett módszerekre. 1. példa Ez a példa olyan kristályos szilícium-dioxid aktivitását szemlélteti a metil-tercier-butil-éter bontásánál, amelyet TRS-23 alumíniummal aktiváltunk és alaposan átmostunk, úgy, hogy a katalizátor egy grammjára vonatkoztatott protonkoncentráció 4,3 x 10“3 mekv és a nátriumtartalmú katalizátor protonkoncentrációja 1,1 x KP5 mekv. A TRS-23 katalizátort a következő módon állítottuk elő: (Megjegyzés: a TRS-jelzések önkényesek és szilícium-dioxid-alapú vegyületeket jelölnek. A TRS- betűjelzések után álló számok a szilícium-dioxid kristályrácsát módosító fémionok minőségét jelzik, így például a TRS-23 aluminiummal módosított szilícium-dioxidot, azaz olyan szilícium-dioxidot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
