185766. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmény és eljárás 1-(2-anil-1,3-dioxán-2-il-metil)-1H-imidazol- és -1H-1,2,4-triazol-származékok előállítására
1 185 766 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű l-(2-fenil-l,3-dioxán-2-il-metil)-lH-imidazol- és -lH-l,2,4-triazol-származékok és e vegyületek savaddíciós sóinak előállítására, a képletben R1, R\ R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom azzal a feltétellel, hogy R1, R2 és R3 közül legalább az egyik szubsztituens halogénatomot jelent, Q jelentése CH-csoport vagy nitrogénatom, X, Y és Z jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy X, Y és Z jelentése közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő. A találmány szerinti vegyületekhez hasonló származékokat írnak le az egyesült államokbeli 3 575 099 továbbá a 4 079 062 számú szabadalmi leírások, ahol l-(2-aril-l,3-dioxán-2-il-metil)-lH- imidazol- és -l,H-l,2,4-triazol-származékokat ismertetnek. E vegyületekben az 1,3-dioxanilcsoport szubsztituenst nem tartalmaz; e vegyületek gombaellenes és baktériumellenes hatással rendelkeznek. A találmány szerinti vegyületek lényegesen különböznek a fent említett vegyületektől, minthogy az 1,3-dioxanil-csoporton 13 alkilszubsztituens található. A találmány szerinti vegyületek közül célszerűen azokat állítjuk elő, ahol X, Y és Z jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, továbbá ahol R1 és R3 jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom, és R2 jelentése klór- vagy brómatom. Különösen előnyösek azok a vegyületek, ahol X, Y és Z jelentésében együttesen legfeljebb 5 szénatom található, továbbá R2 jelentése klóratom, R1 és R3 jelentése hidrogénatom, valamint azok a vegyületek, amelyek képletében R1 és R2 jelentése egyaránt klóratom és R3 jelentése hidrogénatom. A találmány szerinti vegyítetek közül megemlítjük azokat, ahol X, Y és Z szubsztituens egyike sem jelent 3 szénatomnál hosszabb szénhidrogén csoportot. A találmány szerinti vegyületek közül előnyösen azokat állítjuk elő, ahol R1, R2 jelentése klóratom, R3 jelentése hidrogénatom, illetőleg ahol R2 jelentése klóratom, R1 és R3 jelentése hidrogénatom, és az X, Y és Z egyike sem jelent 3 szénatomnál hoszszabb csoportot, továbbá ezek közül kettő az 1,3- dioxán gyűrű 5-ös helyzetében lévő szénatomhoz kapcsolódik. A fenti kifejezésekben halogén jelentése klór-, bróm- vagy jódatom; 1-6 szénatomos alkilcsoport alatt egyenes vagy elágazó alkilcsoportokat értünk, igy például metil-, propil-, pentil-, 1-metil-etil-, 1,1- dimetil-etil-, hexil-csoportokat. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket, továbbá e vegyületek savaddíciós sóit, ahol a képletben R1, R2, R3, Q, X, Y és Z jelentése a fenti, oly módon állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű azolil-származékot, ahol Q jelentése a fenti és Me jelentése fématom, valamely (III) általános képletű vegyülettel, ahol R1, R2, R3, X, Y és Z jelentése a fenti, T jelentése halogénatom, reagáltatunk. A (II) és (III) általános képletű vegyület reakcióját célszerűen valamely viszonylag poláros, közömbös, szerves oldószerben, így például N,N-dimetilformamidban, N,N-dimetil-acetamidban, dimetilszulfoxidban, acetonitrilben, benzonitrilben végezzük. Az oldószereket egyéb közömbös oldószerekkel együtt például alifás vagy aromás szénhidrogénekkel, így például benzollal, metil-benzollal, dimetil-benzollal, hexánnal, petroléterrel, klór-benzollal, nitro-benzollal együtt alkalmazhatjuk. Abban az esetben, ha T jelentése klór- vagy brómatom, a reakciót célszerűen valamely alkálifém-jodid, így például nátrium- vagy kálium-jodid jelenlétében végezhetjük. Ezek a vegyületek a reakció sebességét felgyorsítják. A reakciót 30-220 °C-on, célszerűen 80 és 170 °C között végezzük. A művelethez előnyösen visszafolyató hűtőt alkalmazunk. Abban az esetben, ha Me jelentése hidrogénatom, a reakciót valamely bázis jelenlétében hajtjuk végre; célszerűen bázisként valamely alkálifémoxidot, -hidroxidot, -karbonátot, -hidrogén-karbonátot vagy tercier-amint, így például N,N-dimetiletil-amidot, piridint alkalmazunk. A (II) általános képletű, bázikus jellegű származékot feleslegben alkalmazva, az egyúttal a reakció gyorsítását is jelenti. A találmány szerinti eljárás során a reakciótermékeket a reakcióelegyből elkülönítjük, szükség esetén ismert eljárással tovább tisztíthatjuk; például extrakcióval, kristályosítással, kromatográfiával. A sóképző savak közül megemlítjük a növények által jól tolerált és fiziológiásán megfelelő savakat, mint például a szervetlen savak közül a sósavat, hidrogén-bromidot, hidrogén-jodidot, kénsavat, foszforsavat, foszforossavat, salétromsavat, továbbá a szerves savakat, így például a trifluor-ecetsavat, triklór-ecetsavat, benzolszulfonsavat, metánszulfonsavat. Az (I) általános képletű fémsó-komplexeket valamely szerves vagy szervetlen fémsó segítségével állíthatjuk elő. A művelethez réz, mangán, cink, vas és más többértékű fém hidrogén-halogenidjét, nitrátját, szulfátját, foszfátját, 2,3-dihidroxi-butándiolátját alkalmazhatjuk. A (III) általános képletű közbenső termékeket ismert eljárással állíthatjuk elő oly módon, hogy valamely (IV) általános képletű acetofenon-származékot egy (V) általános képletű 1,3-diol-származékkal reagáltatunk. A műveletet a B reakcióvázlat szemlélteti. A reakcióvázlatban feltüntetett képletekben, R1, R2, R3, X, Y és Z szubsztituens jelentése a fentiekben megadottakkal egyezik, Z jelentése hidrogénatom, vagy T csoport. Abban az esetben, ha Z jelentése hidrogénatom, ezt ismert módon halogénezve halogénatommal cseréljük le az acetálképzést megelőzően vagy azt követően. Az acetál-képzést oly módon hajtjuk végre, hogy a reakcióban részt vevő komponenseket hőkezelés és keverés közben valamely közömbös oldószerben, például benzolban, metil-benzolban, célszerűen valamely megfelelő sav katalitikus mennyiségének jelenlétében reagáltatjuk. Savként például 4- metil-benzolszulfonsav jöhet számításba. Célszerűen a reakciót oly módon hajtjuk végre, hogy a -eakció során felszabaduló vizet azeolróposdesztil'áció segítségével eltávolítjuk. Másik megoldásként 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
