185702. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karonaldehidsav és sóinak előállítására
185 “02 2 A találmány tárgya eljárás karonaidehidsav és sóinak előállítására. A karonaidehidsav előállítására már több eljárás ismert, így például a ciklopropán-dikarbonsav-félés/.terck diboránnal vagy nátrium-bórhidriddel végzett részleges redukálása hidroxi-metil-ciklo pro pán-karbonsav-észterre, majd az észter piridinben végzett krómsavas oxidálása karonaldehidsavvá. Az eljárás azonban igen költséges, inert az alkalmazott kiindulási anyagok nehezen hozzáférhetők (2 758 624 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Egy másik eljárás a 4,5-epoxi-3,3-dimetil-pentánsav-etilészterbó'l indul ki, amelyet vízmentes aprotikus oldószerekben litium-dietil-amiddnl 2-hidroxi-metil-3,3-dimelil-eiklopiopáukavbonsav-etilésztené alakítanak. és «vt a terméket piridinben krómsavval karonaldehidsavvá oxidálják. Az eljárás hátránya szintén az, hogy drága, nehezen beszerezhető anyagokból indul ki [J. H. Babler et al., J. Org. Chem. 41, 885 (1976)]. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű karonaidehidsav és származékainak előállítására. Az (I) általános képletben R jelentése 0"Me+ vagy hidroxilcsoporí, és Me+ alkálifém-kation egy egyenértékűt képviseli. A találmány szerint az (1) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű 2-halogén-3,3-dimetil-5,5-diklór-pentánsav-halogenidet, — a (II) általános képletben X és Y egymástól függetlenül halogénatomot jelent — vízben vagy víz és vízzel nem elegyedő oldószer elegyében 80—120 °C-on valamely hidroxiddal reagáltatunk és a kapott termékből kívánt esetben a savat felszabadítjuk. A karonaldchidsavat így a ciklopropán-dikarbonsavak lépcsőjének kihagyásával kapjuk. Az aldehidcsoport kialakulását eredményező reakció meglepő volt, ugyanis C Ferri (Reaktioner der organischen Synthese, J. Thieme Verlag 1978, 202. old.) szerint az lett volna várható, hogy a nem aktivált alifás diklór-metil-vegy ületekrö! kettőskötés kialakulása közben klór-hidrogén hasad le. A találmány szerinti eljárás során lezajló reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként alkalmazott 2-halogén-3,3-dimetil-5,5-diklór-pcntánsav-halogenidek új vegy Öletek. Előállításuk még nem tartozik a technika állásához, hanem egy saját korábbi szabadalmi bejelentésünk (P 31 11 848.8) tárgyát képezi. A kiindulási vegyülcteket úgy állítjuk elő, hogy 1,1,1,3-tetrakiór-3-metil-butánt vinil-kloridra addícionáltatunk Friedel-Krafts-katalizátorok jelenlétében, majd a hidrogénklorid lehasadása közben keletkező vinilidén-kloridot oxigéntartalmű erős sav jelenlétében halogénezzük. A reakciót a Bj) és B2 ) reakcióvázlattal szemléltetjük. A találmány szerinti eljárás során a reagáltatást a szokásos bázisok, így alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, tercier amino, alkálifém- vagy alkáliíoidfém-karbonátok jelenlétében végezzük. Oldószerként előnyösen vizet alkalmazunk, de vizet tartalmazó, vízzel nem elegyedő oldószereket, így alifás vagy aromás szénhidrogéneket vagy étereket, például tetrahidrofuránt is használhatunk. Katalizátorként a szokásos fázis-transzferkatalizátorok, így tetraalkil-ammónium-hidroxidok jönnek szóba. A reakcióhőmérséklet 80 °C és 120 °C közötti, előnyösen 90 °C feletti hőfok. A reagáltatást légköri nyomáson vagy enyhe túlnyomáson végezzük. A bázist általában ekvimoláris meny-1 2 nvisegben, adott esetben 10 %-ig terjedő feleslegben adagoljuk. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. Amennyiben a szabad savat kívánjuk elkülöníteni, r; a sóoldatot megsavanyítjuk és a karoltalakidsavat extraháljuk. A savat desztUtalással tisztíthatjuk. A sóoldathoz dimetil- vagy dietil-szulfátot adva a termekből a megfelelő észtert is képezhetjük. A találmányt az alábbi példákkal részletesebben IQ ismertetjük. ! ivU.i 1 5 Keverővei ellátott edényben 100 ml vizet 100 °C-ra melegítünk. A pH-érték egyidejű ellenőrzése mellett egyszerre 63 g (0,25 mól) 2,5,5-triklór-3,3-dimetil-pentánsav-kloridot, valamint 58 g nátrium-hidroxid 100 ml víz- 2Q zcl készített oldatát csepegtetjük a forró vízhez olyan ütemben, hogy az elegy pI f-ertéke 9 és 10 között maradjon. 30 perc elteltével a reakcióelegyet 20 °C-ra lehűtjük, sósavval pH 2-re savanyítjuk és diklór-metánnal extraháljuk. Az oldószer eltávolítása után 36 g nyers savat 25 kapunk, amelyet vákuumban desztillálunk. 29,6 g (83,4 %) tiszta transz-3-formil-2,2-dimeti!-ciklopropán-i - -karbonsavat kapunk. Fp.: 125—130 °C (0,667 mbar). 1 H-NMR: = 1,3 (S, 3H). 135 (S, 3H), 135 (S. 3H). 2.46 (m, 2H), 9,55 ( ,sávos, 1H), 10,95 (S, 1 H) 30 PPm-A kiindulási anyag előállítása CD 15 g alumínium-klorid 1000 ml metilén-kloriddal készített oldatához —20 °C-cn 75 g vin51-kloridot adunk. Ezt követően egyszerre 500 g 1,3,3,3-tetrak!ór-l ,1-dimctil-propánt és további 105 g vinil-kloridot adagolunk az u elegyhez 180 perc alatt. A reakcióelegyet -10 °C-on még 180 percen keresztül utóreagáltatjuk, majd 1000 ml vízzel hígítjuk. A vizes fázist elválasztjuk és metilén-kloriddal többszörösen extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat zeolittel szárítjuk és frakcionáitan desztillál-45 juk. 230 g kiindulási anyagot (Kp.: 32-37 °C/0,1 Hgmm) nyerünk vissza és 270 g 1,1,5,5-tetraklór-3,3-dimetil-pent-l-ent izolálunk (Fp.: 72—76 °C) (0,2 mbar), ami 54 %-os konverziónak és 88 %-os szelektivitásnak fecn lel me8' 2. példa 55 182 g 1,1,5,5-tetraklór-3,3-dimetil-pent-l-ent 400 ml metánszulfonsavban feloldunk. Az oldatba vizes hűtés közben, 10-20 °C-on 80 g klórgázt vezetünk. A reagál- I at ást addig folytatjuk, míg a reakcióelegy hexánnal vég- 5° zeit extrakciója során nyert minta 1610 cm“1 frekvencián már nem mutat ÍR abszorpciót. Utána az egészelegyet hexánnal extraháljuk. A hexános extraktumot oldószermentesít j ük, majd vákuumban desztilláljuk. 156 g (az elméleti hozam 89 %-a) 2,5,5-triklór-3,3-dimetil-pen- 55 tansav-kloridot kapunk. Fp.: 92-95 °C (0.15 mbar).
