185682. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált oxazolidin-2,4-dion-származékok előállítására
185682-(5-klór-2-metoxi-íenü)-2-hidroxi-etán-imidát-hidrogén-kloridot szuszpendálunk, a szuszpenziót jégfür-' dőben lehűtjük. Ezután 16,2 g (0,16 mól) trietil-amint adunk, és 2 órán át foszgént vezetünk át a hideg reakcióelegyen. A vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat 5 szerint, az eluálást eti-acetát és kloroform 1:1 arányú elegyével végezve, csak a köztes 5-(5-kIór-2-metoxi-fe,nil)-4-etoxi-2-oxazolon van jelen. Ezt a köztes vegyületet izoláljuk olymódon, hogy egy alikvót mintát desztillálunk, a száraz desztillációs maradékot pedig 10 etil-acetát és viz elegyével extraháljuk. Az etil-acetátos réteget telített nátrium-bikarbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal vízmentesitjük és desztilláljuk, amikor desztillációs maradékként megkapjuk a köztes vegyület (m/e: 271/269). Szobahőmérséklet- 15 re hagyjuk melegedni a reakcióelegyet, a foszgén átvezetését 1 órán át folytatjuk, majd 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. Ezután lassú ütemben 11 vízből készült jégdarabokra öntjük az elegyet, és háromszor 250 ml metilén-kloriddal extrahál- 20 juk. Egyesítjük az extraktumokat és só-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal vízmentesítjük, szűrjük és desztilláljuk, amiután 14,7 g desztillációs maradékot kapunk. Alikvót mennyiségű mintát etil-acetát és toluol, illetve aceton és hexán elegyéből kikristályo- 25 sítunk. A termék nagyobb mennyiségét (14,2 g) 80 ml viz és 64 ml 1 n nátrium-hidroxid elegyében oldjuk, egyszer 140 ml, majd ezt követően kétszer 50 ml toluollal extraháljuk, ezután aktiv szénnel kezeljük, szűrjük és 100 ml 3 n hidrogén-kloridhoz öntve, keve- 30 rés közben kicsapjuk. Ilymódon 10,4 g (kitermelés 86%), 178,5—180,5°C hőmérsékleten olvadó, tiszta 5-(5-klór-2-metoxi-fenil)-oxazolidin-2,4-diont kapunk. 13. példa A 2-(5-ßuor-2-metoxi-fenil)-2-trimetilsziloxi-acetonitril előállítása Az 1. példában megadottak szerint eljárva, azzal a különbséggel, hogy a reakciót 4 órán át szobahőmérsékleten végezzük, 50 ml metilén-kloridban 9,5 g (0,062 mól) 5-fluor-2-metoxi-benzaldehidet reagáltatunk 7,3 g (0,074 mól) trimetilszilil-karbonitrillel, ka- 45 talitikus mennyiségű cink-jodid jelenlétében. Ily módon 12,5 g (kitermelés 79%) 2-(5-fluor-2-metoxi-fenil)-2-trimetilsziloxi-acetonitrilt kapunk. m/e: 253. 50 Az olajos vegyület metilén-kloridban vizsgált infravörös abszorpciós spektrumában az 1504 és az 1200 cm-1 hullámhosszakon látszik elnyelési maximum. 14. példa Az etil-2-(5-Jluor-2-metoxi-fenil)-2-hidroxi-etán-imidát-hidrogén-klorid előállítása A 2. példában megadottak szerint eljárva, azzal a. 60 különbséggel, hogy a reakciót 2 órán át 0°C hőmérsékleten végezzük, 300 ml etanolos hídrogén-kloridban 12,4 g 2-(5-fluor-2-metoxi-fenil)-2-trimetilsziloxiacetonitrilt 9,9 g (kitermelés 77%) etil-2-(5-fluor-2- metoxi-fenil)-2-hidroxi-etán-imidáttá alakítunk. 65 Az előállított vegyület 135—137°C hőmérsékleten, bomlás közben olvad. Elemanalízis CnHnCbNF+HCl-re: számított: C: 50,10; H: 5,73; N: 5,31%; mért: C: 49,88; H: 5,73; N: 5,55%. 15. példa Az 5-(5-fluor-2-metoxi-fenil)-oxazolidin-2,4-dion előállítása A 9. példában megadottak szerint eljárva, 500 ml tetrahidro-furánban, 9,9 g etil-l-(5-fluor-2-metoxi-fenil)-1 -hidroxi-metán-karboximidát-hidrogén-kloridot alakítunk át 5-(5-fluor-2-metoxi-fenil)-oxazolidin-2,4-dionná. Toluolból kikristályosítva a terméket, 5,12 g (kitermelés 60%) anyagot kapunk. , Az előállított vegyület 186—188°C hőmérsékleten olvad, m/e: 225. Elemanalízis CioH804NF-re: számított: C: 53,34; H: 3,58; N: 6,22%; mért: C: 53,33; H: 3,63; N: 6,12%. 16. példa A 2-(2-klór-fenil)-2-trimetilsziloxi-acetonitril előállítása Jégfürdőben 15 g (0,107 mól) 2-klór-benzaldehidet hűtünk. Keverés közben 500 mg cink-jodidot adagolunk, majd cseppenként 12,7 g (0,128 mól) trimetilszilil-karbonitrilt adunk az oldathoz. 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, metilén-kloriddal hígítjuk, háromszor telített nátrium-bikarbonát-oldattal mossuk, a mosást só-oldattal megismételjük, magnézium-szulfáttal vízmentesítjük és desztilláljuk. Olajos desztillációs maradékként 24,1 g (kitermelés 94%) 2-(2-klór-fenil)-2-trimetilsziloxi-acetonitrilt kapunk. Az előállított vegyület infravörös abszorpciós spektruma metilén-kloridos oldatban vizsgálva: 1587, 1464, 1045 cm-1. 17. példa Az etil-2-(2-klór-fenil)-2-hidroxi-etán-imidát-hidrogén-klorid előállítása A 2. példában megadottak szerint eljárva, 3751 telített etanolos hidrogén-kloridban 15 g 2-(2-klór-fenil)-2-trimetilsziloxi-aceto-nitrilt alakítunk át etil-2-(2- klór-fenil)-2-hidroxi-etán-imidát-hidrogén-kloriddá. Az előállított 13,4 g súlyú (kitermelés 85%) termék 127—129°C hőmérsékleten, bomlás közben olvad. A kálium-bromidban vizsgált infravörös abszorpciós spektrum a következő: 3125, 3003, 2899, 1653, és 1531 cm-1. 18. példa Az 5-(2-klór-fenil)-oxazolidin-2,4-dion előállítása 350 ml tetrahidro-furánhoz 13 g (52 mmól) etil-2- -(2-klór-fenil)-2-hidroxi-etán-imidát-hidrogén-klori-11
