185622. lajstromszámú szabadalom • N-szubsztituált 2-metil-naftil-amid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gombaölőszerek és eljárás N-szubsztituált 2-metil-naftil-amid-származékok előállítására

1

1 85 622

2

felelő, ciklusos acetállá alakítunk, adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben egy savas kalizátor hozzáadásával.

A fentiekben említett diói például az etilénglikol,

1,2-propilénglikol, 1,3-propándiol, 2,3-butándiol és a 5 neopentilglikol. Az R4 és Rs csoport lehasítását például úgy valósíthatjuk meg, hogy erős protonos vagy Lewissavak, így sósav, hidrogén-bromid, p-toluol-szulfonsav, trifluor-ecetsav, trifluor-metil-szulfonsav, cink-klorid, cink-bromid vagy bór-trifluorid-éterát katalitikus meny- 10 nyiségét reagáltatjuk az (la) általános képletű vegyülettel 0 °C és a lehasított, R4-0H és.R5_oH képletű alkohol forráspontja közötti hőmérsékleten. Az 1,2- vagy 1,3- diollal való reagáltatást például úgy valósíthatjuk meg, hogy az R4-OH és R5-OH általános képletű alkoho- 15 lókat vákuumban vagy légköri nyomáson végzett desztillációval vagy pedig valamilyen közömbös gáz, így nitrogén vagy argon segítségével eltávolítjuk a reakcióelegyből. Oldó- vagy hígítószerként a fentiekben megnevezett folyadékokat vagy vizet alkalmazhatunk, vagy 20 erre a célra megfelelnek maguk az 1,2- vagy 1,3-diolok is sztöchiometrikus mennyiségben vagy fölöslegben adagolva.

Savas katalizátorokként megfelelnek a Lewis-savak vagy a protonos savak, például a bór-trifluorid, alumí- 25 nium-triklorid vagy cink-diklorid, az ásványi savak vagy a szulfonsavak.

(I) általános képletű vegyületeket kapunk úgy is, ha (Ib) általános képletű 2-metil-naftil-amid-származékot —

R1 és X a fenti jelentésű, 30

Hal halogénatomot és

R6 hidrogénatomot, 1—3 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent-;

(V) általános képletű nukleofil vegyülettel reagálta- 35 tunk — Nu 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-imidazolil- vagy l,2,4-triazolil-(l)-csoportot jelent —, adott esetben oldó- vagy hígítószer jelenlétében, adott esetben szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében és adott esetben valamilyen, a reakciót meg- 40 gyorsító anyag hozzáadásával, —10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.

Az (1) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű 2-metil-naftil-amin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy 45

(VI) általános képletű szubsztituált 2-metil-naftil-amint — X a fenti jelentésű -a) (VII) általános képletű 2-halogén-propionsavészterrel — Hal klór- vagy brómatomot jelent — vagy

b) (VIII) általános képletű 2-halogén-propanol-di- 50 alkil-acetállal reagáltatunk — Hal klór- vagy brómatomot jelent és R4 és Rs a fenti jelentésű —, adott esetben oldó- vagy hígítószer jelenlétében, adott esetben szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében és adott esetben valamilyen, a reakciót meggyorsító anyag hozzáadásával, 55 —10 °C és +130 °C közötti hőmérsékleten.

Az előnyös oldó- és hígítószerekhez, szervetlen vagy szerves bázisokhoz és a reakciót meggyorsító anyagokhoz a fentiekben megnevezett vegyületek tartoznak.

Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a (II) általános kép- 60 letű vegyületeket kapjuk, ha

a) (VI) általános képletű szubsztituált 2-metil-naftilamint (IX) általános képletű piroszőlősavészterrel vagy

(XI) általános képletű metil-glioxál-acetállal - R4 és Rs a fentiekben megadott jelentésű — reagáltatunk, és 65

a reakciótermékként kapott Schiff-bázist hidrogénezzük, például komplex fém-hidrilekkel vagy katalitikus úton, hidrogénnel.

A Schiff-bázisokat például úgy állíthatjuk elő, hogy 1 me 1 (VI) általános képletű szubsztituált 2-metil-naftilamint 0,9-1,5 mól (IX) általános képletű piroszőlősavészterrel vagy (XI) általános képletű metil-glioxál-acetállal reagáltatunk oldószerben, adott esetben savas katalizátor hozzáadásával, és a vizet 40-200 °C, előnyösen 50-120 °C hőmérsékleten desztillációval elválasztjuk. A reagáltatáshoz célszerűen a reakció körülményei között közömbös és vízzel egyidejűleg azeotróp elegyet alkoió oldószert használunk. Oldószerként például aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, etilbenzolt, 0-, m-, p-xilolt, izo-propil-benzolt, metil-naftalint; alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, például heptánt, nonánt, pinánt, 70-190 °C forráspont-tartományú benzinfrakciókat, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, dekaMnt, ligroint, 2,2,4-trimetil-pentánt, 2,2,3-trimetilpentánt, 2,3,3-trimetil-pentánt, oktánt — és megfelelő elegyeiket - alkalmazhatunk.

A hidrogénezést megvalósíthatjuk komplex hidridekkel, 'gy nátrium-bór-hidriddel végzett redukcióként és hidrc génnel végzett katalitikus hidrogénezésként.

A nátrium-bór-hidrides redukciót általában úgy végezzük, hogy a Schiff-bázist valamilyen oldószerben 1 mól Schiff-bázisra számítva 0,2—1 mól nátrium-bórhidriddel reagáltatjuk -20 °C és +40 °C közötti hőmérsékleten.

A katalitikus hidrogénezés során a reagáltatás kezdetér és folyamán a hidrogént olyan mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, hogy a reakcióhőmérsékleten megfelelő, célszerűen 150-300 bar nyomás álljon be. A hidrogénezést általában 20 °C és 200 °C közötti, előnyösen 25 °C és 160 °C közötti hőmérsékleten végezzük, szakaszosan vagy folyamatosan. A nyomás beállításához közömbös gázokat, így nitrogéngázt használhatunk.

A hidrogénezés mindkét módjához oldó- vagy hígítószerként különösen alkalmasak az alkanolok és cikloalkanolok, például a n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, glikol, etilénglikol-monoetiléter, glicerin, amila kohol, ciklohexanol, 2-metil-pentanol, 2-etil-hexanol és különösen a metanol, etanol; a ciklusos éterek, így a ‘etrahidrofurán és a dioxán.

A katalitikus hidrogénezéshez a katalizátort a Schiffbázisia számítva általában 5—30 súly% mennyiségben hasznújuk. Felhasználhatjuk valamilyen, a reakció szempontjából alkalmas hordozóanyaggal, például szilíciumdioxiddal összekeverve is; ebben az esetben a katalizátor mennyisége célszerűen a katalizátor és a hordozóanyag keverékének 10-40 súly %-át teszi ki.

Cé szerűen réz-kromit katalizátorokat használunk, például léz-króm-oxid katalizátorokat, így az Adkins által alkalmazott réz-kromitokat [Houben—Weyl, Methoden der o: ganischen Chemie, 4/2. kötet, 180—183. oldal és J. Applied Chem. 5. 289—295.(1955)]. Ezek például rézkróm-spinellt (CuC^CU) vagy 5 :4 arányú Cu0-Cr203 keverékeket tartalmaznak, illetve ilyen vegyületekből állítják elő őket, és még más oxidokat, főként alkáliföldfém-oxidokat, így magnézium-, kálcium- vagy báriumoxido: is tartalmazhatnak.

A (II) általános képletű 2-metil-naftil-aminokat az alábbi módon állíthatjuk elő.

a) l-Amino-2-metil-naftalin közvetlen alkilezése (A. reakcióegyenlet)

3