185607. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 185 607 2 A találmány tárgya 25482-921/GM eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok, közelebbről a ciklopropilgyűrű 3-as helyzetében 1-3 szénatomos, polihalogénezett, telített vagy telítetlen szénlánccal szubsztituált ;2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására. A piretrinek (vagy piretrum), azaz a krizantémsav (2,2- dimetil-3-izobutenil-ciklopropánkarbonsav) retronolonokkal (2-alkenil-3-metil-ciklopent-2-én4-olon) alkotott észterei természetes eredetű inszekticidek, amelyek igen nagy inszekticid aktivitással rendelkeznek ugyanakkor emberre és állatra csak kismértékben toxikusak. A piretrum azonban szabad légmozgásnak kitett területeken könnyen bomlik, ezért a piretrum mezőgazdasági kultúrák védelmére nem alkalmas és csak zárt tereken alkalmazható. Másrészről a piretrum igen drága anyag, egyrészt az extrakciós eljárás költségei miatt, másrészt azért, mert felhasználás során más egyéb alkalmas szinergetikus anyagokkal kell kombinálni. Ezen problémák kiküszöbölésére számos, a piretrumhoz (piretroidokhoz) szerkezetileg hasonló vegyületet állítottak elő, annak érdekében, hogy olyan molekulákat kapjanak, amelyek inszekticid hatása a piretruméhoz hasonló, emberre és állatra kismértékben toxikusak, ugyanakkor légköri behatásokkal szemben ellenállóbbak (1. például „Synthetic Pyrethroids” M. Elliot Ed. ACS Symposium, 42, Washington, 1977). A kutatás a 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav új származékainak és az ezekkel analóg anyagoknak, valamint a ciklopentonolonde alkohol-analógjaink szintézise, valamint olyan alkoholok előállításának irányában folyt, amelyekkel a 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékok, vagy -analógok észterezhetők. Igen sok 3-as helyzetben szubsztituált 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavszármazék ismert. Stabilitás szempontjából azok a legjelentősebbek, amelyek a 3-as helyzetben egy ß,j3-dihalogénvinil-csoportot tartalmaznak (J. Farkas et al., Chem. Listy, 52, 688 (1958); M. Elliott et al., Nature (London) 246, 169 (1973); M. Elliott et al., J. Chem. Soc., Perkin 1,1974, 2470). Az 1. táblázatban néhány hatékony szintetikusan előállított piretroid-származékot ismertetünk. A találmány szerinti piretroid-származékok az (I) általános képlettel jellemezhetők - mely képletben X 1 A i jelentése CF3-C- C, CF3-C = CH- vagy X ! 1 CF3-C-CH2-csoport, 1 1 Y ahol X jelentése hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom, és Y jelentése klór- vagy brómatom, R jelentése (a), (b), (c), (d) vagy (e) általános képletű csoport, ahol R1 jelentése hidrogénatom, -CN vagy —C = CH- csoport, és a -CHR1 -képletű csoport a 2- vagy 3-helyhez kapcsolódik, R2 jelentése 3-fenoxi-, 3-bcnzil-, 4-allil- vagy 4-propargil-csoport, R3 2 jelentése hidrogénatom vagy a (b) általános 1. táblázat (V) képletű vegyület Triviális név W Z Irodalmi hely Pyrethrin I (0 (g) Természetes eredetű Allethrin (0 (h) Schechter et al., J. A. C.S., 77,3165(1949) r Resmethrin (0 (0 Elliott et al., Nature, (London), 213, 493 (1967) Tetramethrin (0 (j) Kato et al., Agric. Biol., Chem., 28, 914 (1964) Phenothrin (0 (0 Fujimoto et al., Agric. Biol. Chem., 37, 2681 (1973) Permethrin (k) (1) M. Elliott et al., Nature (London), 246, 169(1973) Pestic. Sei., 6, 537 (1975) Cypermethrin (h) (n) M. Elliott - ACS Symposium Series 42. sz. (Washington) (1977) Decamethrin (m) (n) M. Elliott - ACS Symposium Series 42. sz. (Washington) (1977) képletű gyűrű 3-as vagy 2-es helyzetéhez kapcsolódó alkil-_csoport, R4 jelentése a (b) általános képletű gyűrű 4-es vagy 5-ös helyzetéhez kapcsolódó benzil-, benzoil-, fenoxi-, allil- vagy propargil-csoport, Y' jelentése oxigén- vagy kénatom, R5 és R6 jelentése 1-3 szénatomos alkil-csoport vagy R5 és RÄ együttesen ortokondenzált, aromás, heteroaromás vagy alifás (telített vagy telítetlen) gyűrűt képez, R7 és R8 jelentése azonos vagy eltérő és hidrogénatomot, halogénatomot vagy metil-csoportot jelent, R9 jelentése fenil-, vinil-, szubsztituált vinilvagy fenoxi-csoport. Az (I) általános képletben R3 jelentése előnyösen 1—4 szénatomos alkil-csoport, mint metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutű-, szek-butil- vagy terc.-butilcsoport. Amennyiben Rs és R6 1-3 szénatomos alkilcsoportot jelent, metil-, etil-, propil- vagy izopropil-csoportot képviselnek. 0 il-Rs és R6 továbbá együttesen a -H2C-N<^Jï— II O csoporttal, például N-metilén-szubsztituált ftálsavimid-, di- vagy tetrahidroftálsavimid- vagy piridin-2,3-dikarbonsavimid-csoportot képezhetnek. Amennyiben R7 és R8 jelentése halogénatom, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot jelentenek. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
