185607. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 185 607 2 Amennyiben R9 jelentése vinil-csoport, előnyösen halogénatommal, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatommal, vagy inetil-, etil- vagy fenil-csoporttal szubsztituált vinil-csoportot jelent. A találmány szerinti (I) általános képletíí vegyületek nagy inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek. A találmány tárgyát képezik továbbá a (II) általános képletíí új 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-származékok, amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkil-csoport, X I A jelentése CF3-C=C-, CF3-C = CH- vagv X I CF3—C—CH2-csoport, I Y ahol X jelentése hidrogénatom, fluor-, klór- vagy brómatom és Y jelentése klór- vagy brómatom. A (II) általános képletű vegyületek az (I) általános képletű új piretroid-származékok szintézisének értékes közbenső termékei. A (II) általános képletű vegyületek a találmány szerint oly módon állíthatók elő, hogy valamely CF3-C(X)Y2 általános képletű vegyületet — amely képletben X és Y jelentése a fent megadott — 1. gyökreakció-gyorsító jelenlétében 3,3-dimetil-4- penténsav valamely észterének kettős kötésére addicionálunk, 2. a kapott adduktot bázis jelenlétében ciklizáljuk, majd, 3. a kapott (III) általános képletű vegyületet bázissal kezelve (IV) általános képletű vegyületté delűdrohalogénezzük. Az 1. lépést az A reakcióvázlaton, a 2. lépést a B reakcióvázlaton, a 3. lépést a C reakcióvázlaton és összefüggően az 1. reakcióvázlaton szemléltetjük. A két utolsó reakciólépés körülményeitől, valamint az Y helyén lévő halogénatom természetétől függően a 3. reakciólépést a 2. reakciólépés után, illetve azt megelőzően is elvégezhetjük a D reakcióvázlatban ismertetett módon. Amennyiben a (IV) általános képletű vegyületekben X jelentése halogénatom a (IV) általános képletű vegyületek az E reakcióvázlatban ismertetett módon egy további dehidrohalogénezésnek vethetők alá. Ez utóbbi reakció adott esetben a 2. és 3. reakciólépéssel együtt a (IV) általános képletű vegyület izolálása nélkül is elvégezhető. A kiindulási anyagként alkalmazott CF3-C(X)Y2 általános képletű vegyületek ismert termékek, amelyek halogénezett, kereskedelemben kapható polifluoretánszármazékokból ismert módon könnyen előállíthatok. CF3-C(X)Y2 általános képletű vegyületként például az alábbiakat említjük meg: CF3-CFBr2, CF3-CBr3, CF3-CClBr2, CFjCHClBr és CF3- CC13. Az 1. reakciólépésben gyorsítóként szerves peroxidokat, mint például terc.-butilperoxidot, benzoilperoxidot vagy diacetilperoxidot, vagy azo-származékokat, mint azobisz-izobutironitrilt, komplexeket, amelyek átmeneti fémeket tartalmaznak és amelyek például vas- vagy rézsóból alifás aminokkal állíthatók elő, vagy redox-átvitelirendszereket alkalmazhatunk. Az 1. reakciólépést oly módon hajtjuk végre, hogy valamely fent említett katalitikus mennyiségű gyorsító jelenlétében a polihalogénetánt valamely 3,3-dimetilpenténsav-észterrel, előnyösen egynél nagyobb polihalogénetán/észter mólarány mellett, 50-200 °C-on reagáltatjuk. A reakciót előnyösen autoklávban autogén nyomás mellett, vagy atmoszférikus nyomáson, inert oldószer jelenlétében visszafolyatás közben hajtjuk végre. A 2. ciklizációs lépést valamely erős bázis, például alkáli-alkoholát vagy nátriumhidrid jelenlétében, poláris oldószeres közegben (—20) - (+50) °C-on hajtjuk végje. Amennyiben a bázissal a kezelést hosszabb ideig, illetve magasabb hőmérsékleten végezzük, a 3. lépés szerinti — és amennyiben X jelentése halogénatom - a 4. lépés szerinti dehidrohalogéneződés is végbemehet. A HY általános képlet sav eliminálását is elvégezhetjük mind a ciklizációs lépés előtt, mind utána valamely szervetlen bázissal, vagy amin-típusú savmegkötő-szerrel történő kezeléssel. A fenti eljárással előállítható vegyületek általában etil vagy metil-észterek, amelyekből a megfelelő savak hidrolízissel könnyen előállíthatok. Amennyiben a HY és Ki általános képletű savak elinúnálását valamely szervetlen bázissal, mint például nátrium- vagy kálium-hidroxiddal végezzük, egyidejűleg az észtercsoport is hidrolizálódik és ily módon a vegyületek utólagos megsavanyítással közvetlenül a szabad sav formájában nyerhetők ki. A (II) általános képletű vegyületek továbbá oly módon is előállíthatok, hogy az 1. lépésben valamely CF3-CXY2 általános képletű vegyületet CH2 = CH-C(CH3)2-CH-COOR' általános képletű 2-alkoxi\ , COOR ka bonil-3,3-dimetil-4-penténsav-észterré addícionálunk, majd a kapott terméket a ciklopropilgyűrű 3-as helyzetében lévő A szubsztituenstől függően, az alábbiakban felsorolt reakcióknak vetjük alá. A kiindulási 2-alkoxika bonil-3,3-dimetil4-penténsav-észter 3-klór-3-metil-butén (1) és a megfelelő malonészter reagáltatásával állítható elő (lásd 851 524 számú belga szabadalmi leírás). A 2. reakcióvázlatban a (II) általános képletű vegyületek fent ismertetett 2. előállítási módjának reakciólépéseit foglaltuk össze. A 2. reakcióvázlatban feltüntetett egyes lépéseket az alábbiakban részletesen ismertetjük: 1. reakció (2. reakcióvázlat) Az 1. reakciót valamely gyökreakció-gyorsító, például szerves peroxid, mint például terc.-butilperoxid, benzoilperoxid, vagy diacetil-peroxid, valamely azo-származék, mint például azo-bisz-izobutironitril, átmeneti fémek sóit tartalmazó komplexek, amelyek például vas- vagy ré/.sók alifás aminokkal való reakciójával állíthatók elő, vagy redox-átviteli-rendszerek jelenlétében hajtjuk végre. Az 1. reakciólépést oly módon végezzük, hogy valamely fért említett katalitikus mennyiségű gyorsító jelenlétében a CF3-CXY2 általános képletű polihalogénetánt valamely 2-alkoxikarbonil-3,3-dimetil-4-penténsav-észterrel, előnyösen egynél nagyobb polihalogénetánj észter mólarány mellett, 50-200 °C-on reagáltatjuk. A reakciót előnyösen autoklávban autogén nyomás mellett, vagy atmoszferikus nyomáson,1 iners oldószer jelenlétében visszafolyatás közben hajtjuk végre. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
