185400. lajstromszámú szabadalom • 2,2-diklór-acetemid-származék antidotumot és s-alkil-tiokarbamát-származék herbicid hatóanyagot együttesen vagy az antidotumot hatóanyag nélkül tartalmazó készítmények, valamint eljárás 2,2-diklór-acetamid-származékok előállítására
1 2 185 400 A találmány (I) általános képletű 2,2-diklór-acetamidszármazék antidotumot és S-alkil-tiokarbamátszármazék herbícíd hatóanyagot együttesen vagy az antidotumot hatóanyag nélkül tartalmazó készítményekre, valamint 2,2,-diklór-acetamid-származékok előállítási eljárására vonatkozik. A (I) általános képletben —R 2-propenil-csoportot jelent és —R5 és R6 külön-külön legfeljebb 4-szénatomos alkilcsoportot képvisel vagy együttesen etiléncsoportot alkot. Az ilyen készítmények herbicid hatóanyagot is tartalmazhatnak. A találmány szerinti készítmények egyik csoportját azok alkotják, amelyek antidotumként olyan N(2,2-dialkoxi-etil)-N-szubsztituált 2,2-diklór-acetamidot tartalmaznak, amelynek (I) általános képletében R5 és R6 legfeljebb 4-szénatomos alkilcsoportot jelent. A találmány szerinti készítmények másik csoportjába azok a készítmények tartoznak, amelyek antidotumként N-(l,3-dioxolán-2-il-metil)-N-szubsztituált 2,2-diklóracetamidot tartalmaznak, amelynek (I) általános képletében R a fenti jelentésű és R5 és R6 együttesen etiléncsoportot alkot. Azt tapasztaltuk, hogy a (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények nagyon alkalmasak arra, hogy megvédjék a növekedő növényeket, így például a gabonaféléket a herbicidek, különösen az S-alkiltiokarbamátokat tartalmazó herbicidek fitotoxikus hatásától. Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti készítmények közül különösen hosszú időn át tartó antidotum hatást mutatnak, azok amelyek hatóanyagként N(2,2-dímetoxí-etiI)-N-(2-propeníI)-2,2-dikIóracetamidot, azaz olyan vegyületet tartalmaznak, amelynek (I) általános képletében R 2-propenil-csoportot és R5 és R6 metilcsoportot jelent, valamint azok, amelyek N(l,3-dioxolán-2-il-metil)-N-(2-propenil)-2,2-diklóracetamidot, azaz olyan vegyületet tartalmaznak, amelynek (I) általános képletében R 2-propenil-csoportot jelent és R5 és R6 együttesen etiléncsoportot alkot. A találmány tárgyát képezi továbbá egy eljárás új 2,2-diklór-acetamid-származékok előállítására, amelyeknek (I’) általános képletében —R’ metil-, etil-, propil-, 1-metil-etil- vagy 2-propenil-csoportot jelent és —R5 és R6 külön-külön legfeljebb 4-szénatomos alkilcsoportot jelent vagy együttesen etiléncsoportot alkot. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy megfelelően helyettesített N-(2,2-dialkoxi-etil)-amint — amelynek (II) általános képletében R’, R5 és R6 a fenti jelentésű — legalább ekvimoláris mennyiségű diklór-acetilkloriddal reagáltatunk savakceptor, így tercier amin, például trietil-amin jelenlétében. A reagáltatást előnyösen valamilyen közömbös szerves oldószer, például metilénklorid vagy benzol jelenlétében végezzük, általában 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten. A kívánt mértékű átalakításhoz néhány perc és néhány óra közötti reagáltatás szükséges. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet híg savval mossuk, megszárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A terméket általában folyékony, lényegében tiszta alakban kapjuk, általában nincs szükség további tisztításra. A (I’) általános képletű ciklusos diacetálokat, azaz azokat a vegyületeket, amelyeknek (I) általános képletében 2 R’ a fenti jelentésű és R5 és R6 együttesen etiléncsoportot alkot, könnyen előállíthatjuk úgy, hogy (I’) általános képletű diacetált legalább ekvimoláris mennyiségű etilénglikollal reagáltatjuk vízmentes körülmények között, szervetlen vagy szerves sav katalizátor, így például kénsav vagy p-toluol-szulfonsav jelenlétében. A reagáltatást általában megnövelt hőmérsékleten, előnyösen 90—120 °C-on végezzük, ezután a reakcióterméket mossuk, megszárítjuk és ismert módon feldolgozzuk. Néhány antidotum hatóanyag előállítását szemléltetjük az alábbi 1—4. példával. 1. péhia N-(2,2-Dimetoxi-etil)-N-(2-propenil)-2,2-diklóracetamid előállítása Egy háromnyakú lombikot jégfürdőbe helyezünk és beleadagolunk 2,9 g (0,02 mol) N-(2,2-dimetoxi-etil)-amint és 2,02 g (0,02 mol) trietil-amint 100 ml metilénkloridban. Ehhez az elegyhez keverés közben, 15 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 2,95 g (0,02 mol) diklóracetil klorid 5 ml metilén-kloriddal készített oldatát. A reakcióelegyet másfél órán át keverjük, majd kivesszük a jégfürdőből és további három órán keresztül keverjük, addigra a reakcióelegy szobahőmérsékletre melegszik. Ezt követően a reakcióelegyet 50 ml 10 súly%-os vizes sósav oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött megszárítjuk és rotációs bepárlóban, 50 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten betöményítjük. .így 4,96 g halványrózsaszín folyadékot kapunk, amely MMR-spektruma alapján N-(2,2-dimetoxi-etil)-N-(2-propenil)-2,2-diklór-acetamid NMR-spektrum (CDC13) 3,30—3,52 (m, 8H), 4,00-4,30 (m, 2H), 4,30-4,66 (m, 1H), 4,95-6,15 (m, 3H), 6,30—6,72 (2s, 1H) ppm. 2. példa N-(2,2-Dimetoxi-etil)-N-(l-metiletil)-2,2-diklór-acetamid előállítása 2,21 g (0,015 mol) N-(l-metil-etil)-N-(dimetoxi-etil)-amint, 1,52 g (0,015 mol) trietil-amint és 2,21 g (0,015 mol) diklór-acetil-kloridot az 1. példában leírt módon reagáltatunk egymással, így 3,74 g halványsárga színű, olajszerű anyagot kapunk, amely NMR-spektruma alapján N-(2,2-dimetoxi-etil)-N-(l-metil-etil)-2,2-diklóracetamid NMR-spektrum (CDC13) :1,18 (d, 6H), 3,10— —3,45 (m, 2H), 6,43, 6,74 (2s, 1H) ppm. 3. példa N-(2,2-Dimetoxi-etil)-N-metil-2,2-diklór-acetamid előállítása 2,38 g (0,02 mol) N-(2,2-dimetoxi-etil)-metilamint, 2,02 g (0,02 mol) trietil-amint és 2,95 g (0,02 mol) diklór-acetil-kloridot az 1. példában leírt módon reagáltatunk egymással, így 4,68 g halványsárga színű folyadékot kapunk, amely NMR-spektruma alapján N-(2,2-dimetoxi-etil)-N-metil-2,2-diklór-acetamid NHR-spektrum :3,07-3,60 (m. 11H), 4,33-4,65 (m, 1H), 6,48, 6,67 (2s, 1H) ppm. 4. példa N- (1,3-Dioxolán-2-il-metil)-N- (2-propenil)-2,2-diklóracetamid előállítása Gömblombikba bemérünk 15,0 g (0,059 mól), az 1. példában leírt módon előállított N-(2,2-dimetoxi-etil)-N(2-propenil)-2,2-diklőr-acetamidot, 6,2 g (0,1 mól) etilén-glikolt és két kristály p-toluol-szulfonsavat. A reakció-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
