185290. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aminok előállítására
1 185 290 2 A találmány tárgya eljárás C2-C22 szénatomszámú aminok előállítására nitrilek katalitikus hidrogénezése útján, legalább 50% hidrogéntartalmú gáz és ammónia felhasználásával olyan hidrogénező katalizátor jelenlétében, amelynek használatával 5 igen nagy térsebesség mellett a kiindulási nyersanyagra vonatkoztatva igen jó konverzió érhető el mellékreakciók lejátszódása nélkül. Aminok közismert módon igen sokféle anyagból, így például alkil-halogenidekből, alkoholok- 10 ból, karbonilvegyületekből és nitrogénszármazékokból állíthatók elő. Tekintettel a különböző kiindulási anyagokkal végzett reakciók eltérő jellegére, illetve a szükséges katalizátorok eltérő funkciójára, a különböző kiindulási anyagok használata a tech- 15 nika állásának egy-egy önálló részét jelenti. Ezért a továbbiakban csak a nitrilekből kiinduló eljárásokat tárgyaljuk. _ Ismeretes, hogy nitrilek katalitikus redukálása útján, például palládium-, platina-, nikkel- vagy 20 kobaíttartalmú hidrogénező katalizátorok jelenlétében aminok állíthatók elő. A hidrogénezést 1-200 at nyomáson és 100-250 °C hőmérsékleten, szerves oldószerben célszerű végrehajtani (Houben-Weyl: „Methoden der organischen Chemie”, XI/1. kötet, 2E> 343. o., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1957). A nitrilek redukciója során a következő reakcióegyenletekkel jellemzett folyamatok lejátszódásával kell számolni: Szakemberek számára ugyanakkor érthető, hogy az ipari méretű gyártás szempontjából fontos, hogy a hidrogénezés folyamán, elkerülhető legyen nagy iminkoncentráció kialakulása és Schiff-bázis képződése, illetve befolyásolhatók legyenek az I-VI. egyenletekben említett reakciólépések, különösen a III. egyenletben említett megfordítható reakció. Éppen ezért a nitrilek hidrögénezése során a másodlagos reakciók irányításában különleges szerepe van az alkalmazott katalizátornak, illetve a katalizátor aktivitásának, elsősorban a reakció lejátszódásához szükséges időtartam szempontjából. így például az 1 530 809 francia szabadalmi leírásban ismertetett megoldás szerint 16 szénatomos zsírsav-nitril hidrogénezéséhez katalizátorként alumínium-oxid hordozóra felvitt nikkelt alkalmaznak, alkálifém-hidroxid és egy közömbös szerves oldószer jelenlétében 50 kg/cm2 nagyságú hidrogéngáz-nyomáson. A leírás 11. és 12. példájának tanúsága szerint az alkálifém-hidroxid használatával 96,9%-os, az alkálifém-hidroxid használata nélkül 85,7%-os konverziófok érhető el. Az 55 959 sz. NDK-beli szabadalmi leírás szerint előredukáit Ni(Cu)Mn-oxidot vagy -karbonátot tartalmazó keverékkatalizátort használnak, és ennek a katalizátornak a jelenlétében 150-200 °C hőmérsékleten hidrogénezik a palmitil-sztearilnitril keveréket 21 perces reakcióidővel, 80%-os amin-hozamot elérve. I. R-c=n + h2-*r-CHNH (imin) '' II, R — chnh + h2^r —CH2NH2 (primer amin) III. R—-CHNH + NH,CH2“-R^R—CH -NHCH,-R \ (intermedier) NH, nhch2— R IV. R—-CH^ + h2 r—ch2nhch2--r+nh3 x nh 2 (szekunder amin) nh2 V. R—-CH^ s=± R—CH=N— CH2 — R + NH, NHCH,— R (Schiff-bázis) VI. R—CHNH + R—CH2NHCH2—R + H2 -+ RíCH^N + NH, (tercier amin) Látható tehát, hogy a redukció folyamán első lépésként egy imin képződik, amely tovább hidrogénezve primer aminná alakul át. A primer amin azonban a rendszerben továbbra is jelen levő iminnel újra reakcióba léphet, olyan intermediert adva (III. egyenlet), amelynek hidrogéneződésekor szekunder amin képződik. A szekunder amin és az imin újabb reakciója során pedig tercier amin is képződhet (VI. egyenlet). A felsorolt reakciókon túlmenően a nitrilek igen hajlamosak hidrolízisre minden olyan esetben, amikor a reakcióelegyben hidroxilcsoport is jelen van. (Fodor: „Szerves kémia”, II. kötet 1074. o.) Ilyenkor a nitrilek savamidokká, illetve az utóbbiak karbonsavakká alakulnak át a következő reakcióegyenlet szerint: h2o H20 R—C=N -> R—CO-nh2 -> OH~ OH"->R—CO—OH + NHj 45 Az 1 190 949 NSZK-beli szabadalmi leírás szerint C8-C22 szénatomszámú nitrilek katalitikus hidrogénezését 80-200 °C hőmérsékleten 3,5-105 at nyomáson végzik, katalizátorként nikkelt, platinát és palládiumot vagy pedig kobalt-oxidot tartalma- 50 zó katalizátort használva, és az elsődlegesen képződött amintermék egy részét folyamatosan keringtetve. Ilyen módon a nitril-terhelést a katalizátor térfogatára vonatkoztatva 0,195-0,833 liter/liter katalizátor óra értékre állíthatják be. 55 A 3 372 195 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a nitrilek átalakításához szénhordozós ruténiumkatalízátort, szerves oldószert, 150 at nyomást és 5-20 mól ammóniát (a nitrilre számítva) használnak. Ilyen körülmények 60 között 1 órás reakcióidővel 125 °C-on dolgozva 86%-os kitermeléssel állítanak elő 3-metoxi-propilamint. A 4 003 933 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint C|-C10 szénatomszámú nitri- 63 lek hidrogénezéséhez 60 súly% kobaltot, valamint 2
