185234. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nemionos 5-C-htt 2,4,6-trijód-izoftáltsav-származékok előállítására
1 i 85 234 2 félig koncentrált hidrogénklorid-oldatban S7.us>pendálunk és a szuszpenziót keverés közben 9) °C-on melegítjük. Az oldal felszíne alá 5 óra leforgása alatt bevezetjük 59 g nátriumnitril 1 liter vízzel készített oldatát, utána az oldatot még 2 óra hoszszat keverjük. Ezt követően az oldatot vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot 1 liter éterrel I óra hosszat keverjük. Az oldatot a kivált nátriumkloridról leszívatjuk és az éteres oldatot bepároljuk, így 98 g 2,4,6-trijód-benzol-1.3,5-trikarbonsavat kapunk fehér por alakjában, amely 280 °C lelett bomlás közben olvad. Kitermelés az elméleti hozam 99%-a. Hasonló módon állítjuk elő a megfelelő 5-karbamoil-vcgyületekből a következő vegyülcteket is: 2.4.6- írijódbenzol-1,3,5-t rikarbonsa v-monometil-monoamid, Op. > 800 °C. Kitermelés az elméleti hozam 99"„-a. 2.4.6- trijód benzol-1,3,5-lrikarbonsav-(2-hidroxielil)-mono-amid, Op. 300 "C felett. Kitermelés az elméleti hozam 63%-a. 2.4.6- trijódbenzol-1,3,5-lrikarbonsav-monometilamid, Op. 300 °C felett (bomlik). Kitermelés az elméleti hozam 79%-a. A találmány szerinti eljárás során végzett amidálási reakcióknál célszerűen olyan előtermékekből, illetve kiindulási anyagokból indulunk ki, amelyekben az amidálandó karboxilcsoporl savhalogenidként. például savkloridként van jelen. A karboxilcsoportnak savhalogenid-csoporttá történő átalakítását a szakterületen általában alkalmazott módon végezzük, amelyet a 2,4,6-trijód-trimezinsavtriklorid előállításán példaképpen bemutatunk: 147 g 2,4,6-trijód-trimezinsa\aí, 588 ml tionilkloridot és 1,3 ml dimetilformamidot visszafolyatás közben vízfürdőn keverünk, amelynek során kezdetben heves HCl-fejlődést észlelünk. Az oldatot ezután vákuumban körülbelül +50 °C-on bepároljuk és a maradékot 2 óra hosszat 1,5 liter toluollal keverjük. A kevés oldhatatlan részt leszívatással elkülönítjük és nem használjuk fel. A szürletet vákuumban körülbelül +50 °C-on betöményítjük és a maradékot +60 °C-on vákuumban szárítjuk. Kitermelés az elméleti hozam 93,9%-a és mennyiségben 151 a. Op- 25K-260 °C. Kitermelés 93,3%. Hasonló módon állítjuk elő a megfelelő savakból a következő vegyülcteket is: 5-ciano-2,4,6-lrijód-izoflálsav-diklorid, Op. 278-280 °C (toluoiból). Kitermelés az elméleti hozam 90";'-a. 5-karbamoil-2.4.6-trijód-izoftálsav-diklorid, Op. 247-248 °C (bomlik). Kitermelés az elméleti hozam 58,7%-a. .... 5-N-melilkarbamoil-2,4,6-lrijód-izoflálsavdiklorid. Op. 214-216 °C. Kitermelés az elméleti hozam 97,9%-a. 5-N,N-dimeliI-karbamoil-2,4,6-trijód-izoftálsav-diklorid, Op 272-273 °C. Kitermelés az elméleti hozam 85°„-a. 2.4.6- trijódbenzol-1,3,5-lrikarhonsav-dikloridmono-(2-hidroxietil)-amid, Op. 75-85 °C. Kitermelés az elméleti hozam 93%-a. 2.4.6- trijódbenzol-1,3.5-t rikarbonsa v-monoklo-i id-bisz-(2-acetoxietil)-diamid, Op. 202-204 °C. Kitermelés az elméleti hozam 75/,',-a. 2.4.6-lrijód-3,5-bisz-(N-metilkarbamoil)-benzoesavklorid. Op. 293-295 °C (bomlik). Kitermelés az elméleti hozam 96"„-a. A találmány szerinti eljárás értelmében lehetőség van olyan előtermékekből, illetve kiindulási anyagokból kiindulni, amelyek a végsőként kívánt —N—R, R2 amidrészt már tartalmazzák. Az amidrésznek a bevitelét a megfelelő előzetes reakciólépésekben a szakterületen ismert módszerekkel, amelyeket már az előzőekben leírtunk, és amelyeket az a) eljárás ismertetésénél tárgyaltunk, végezhetjük. Ezzel összefüggésben az amidrész bevitelét az 5-ciano-2,4,6-trijód-izoftálsav-bisz[N-(2,3-dihidroxipropil)-N-melil]-diamidnak dikloridból való előállításán még egyszer bemutatjuk: 100 g 5-ciano-2,4,6-trijód-izoftálsav-dikloridot feloldunk 200 ml dimetilacelamidban 50 °C-on. Az oldathoz 10 perc leforgása alatt hozzácsepegtetjük 42,8 g l-N-metilamino-propándiol-(2,3) 120 ml dimetilacetamiddal készített oldatát, majd az elegyhez hozzáadunk 97 ml n-tributilamint és a reakcióelegyet 4 óra hosszat 50 °C-on keverjük. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk és szobahőmérsékletre történő lehűlése után hozzáadunk 13,5 ml tömény sósavat és az egészet 7 liter metilénkloridba öntjük. Az elegyet I óra hosszat keverjük, a keletkező csapadékot leszívatással elkülönítjük és metilénkloriddal többször mossuk. A maradékot 750 ml vízben oldjuk és desztilláljuk, majd a vizes oldatot kationcserélö és anioncserélő gyantával kezeljük. Ezután i szűrt, semleges, vizes oldatot vákuumban betöményíljük, aktívszénen átszűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. Ily módon 86 g 5-ciano-2,4,6- trijód-izoftálsav-bisz-[N-(2,3-dihidroxi-propil)-N- melilj-diamidot kapunk fehér por alakjában, amely 280 °C felett bomlik. Kitermelés az elméleti hozam 70%-a. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: 5-ciano-2,4.6-trijód-izoftálsav-bisz[bisz(2-hidroxielil)]-diamid, Op. 212-215 °C. Kitermelés az elméleti hozam 78",,-a. 5-eiano-2,4,6-lrijód-izoftálsav-bisz[trisz(hidroximetil)-melii]-diamid, Op. 280 °C. Kitermelés az elméleti hozam 70",',-a. 5-ciano-3-(2,3-dihidroxipropilkarbamoil)-2,4,6- trijód-benzoilklorid, Op. 285 288 °C. Kitermelés az elméleti hozam 60%-a. 5-ciano-2.4.6-trijód-izoftálsav-bisz(2,3-dihidroxipropil)-diamid. Op. 280 °C felett. Kitermelés az elméleti hozam 80%-a. 5-ciano-2,4,6-lrijód-izoftálsav-mono-(2,3-dihidroxipropil)-mono-[N-(2,3-dihidroxi-propil)-N- metilj-diamid. Op. 215 °C. Kitermelés az elméleti hozam 81%-a. Amennyiben az (I) általános képletü vegyületek előállításánál szükséges, hogy valamely közbensőleg keletkező savhalogenidet, például savkloridcsoportot szabad karboxilcsoporllá szappanosítsuk el. akkor ezt az elszappanosítási reakciót is általában szokásos módszerekkel végezzük, ahogy' az 5-kh'u formil-2.4,6-trijód-izoftálsav-[(2,3-dihiő 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
