185218. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új laktolalkohol-ciklopropán-karboxilát-száramzékok előállítására
1 185 218 2 jelentése megegyezik a fentiekben megadottal, és Z halogénatomot, vagy mezil-, tozil-, imidazolilvagy egy—-O—CO—Q általános képletü csoportot jelent, amelyben Q egy egyenes vagy elágazó szénláncú, adott esetben halogénatommal helyettesített alkil- vagy alkoxi-csoportot, egy aril-, ariloxi-, araikil- vagy aralkiloxi-csoportot jelent, vagy Z jelentése egy VI általános képletű csoport, amelyben R, R1 és a ~ kötésvonai jelentése a fenti - reagáltatunk valamely bázis jelenlétében, majd a kapott optikailag aktív vagy racém VII általános képletű acilezett laktol-O-alkil-származékokat - ahol R, R1, R2, X, a-----------------------, a ◄és a ~ kötésvonal jelentése a fentiekben megadott - savas közegben hidrolizáljuk. A találmány szerinti eljárásban aprotikus, inert, szerves oldószerekként előnyösen alkalmazhatjuk az aromás szénhidrogéneket, mint amilyenek például a benzol, vagy a toluol, az éter típusú oldószereket, mint amilyenek például a tetrahidrofurán, vagy a dioxán, a halogénezett szénhidrogéneket, mint amilyenek például a széntetraklorid, vagy a diklóretán. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy aprotikus, inert, szerves oldószerként valamely egyéb oldószert, például dimetilformamidot alkalmazunk. Úgyszintén felhasználhatjuk a fenti oldószerek elegyeit is. A találmány szerinti eljárás során komplex fémhidridekként előnyösen alkalmazhatjuk a komplex alumínium-hidrideket, mint. amilyenek például a diizobutil-alumínium-hidrid, a lítium-tri-(rövidszénláncú alkoxi)-alumínium-hidrid. Ez utóbbi azonos a „Red-A1R” védjegyezetí néven forgalomba kerülő ismert redukálószerrel. A lítíum-tri(rövidszénláncú alkoxi)-alumíniun>hidridekre példa képpen megemlítjük a lítium-triizobuloxialumínium-hidridet. A redukciót - 100 és -20 °C között végezhetjük előnyösen. Az a) eljárásváltozat szerinti redukciót igen előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a II általános képletü vegyületeket —78 °C-on metilénklorid-toluol elegyben vagy ugyancsak -78 °C-on tetrahidrofurán-toluol elegyben diizobulil-alumínium-hidriddel redukáljuk. A találmány szerinti b) eljárásváltozatban bázisként szervetlen vagy szerves bázisokat alkalmazhatunk. Előnyösen azonban a szerves, tercier amin típusú bázisok, mint amilyenek például a trietilamin, a piridin, az imidazol és hasonlók. Adott esetben a felhasznált szerves bázis az aprotikus, inert, szerves oldószer szerepét is betöltheti akár egymagában, akár a fent megadott oldószerek valamelyikével képezett elegye formájában. A b) eijárásvállozalban kapott VII általános képletü acilezett laklol-O-alkil-származékokal savas közegben hidrolizálva kapjuk az I általános képletü laktol-alkohol-ciklopropánkarboxilátszármazékokat. A hidrolízist célszerűen valamely rövidszénláncú alkánkarbonsav vizes oldatával végezhetjük, de eljárhatunk úgy is, hogy reagensként valamely vízzel elegyedő szerves oldószer és egy ásványi sav vizes oldatának elegyét használjuk. Az utóbbira példa az 1 : 1 arányú tetrahidrofurán-0,1 n sósav-oldat. A találmány szerinti reakciókat széles hőmérsékleti határok közöli hajthatjuk végre. Az a) eljárásváltozat során azonban célszerűen alacsony hőmérsékleten dolgozunk, míg a b) eljárásváltozat szerinti reakciókat szobahőmérsékleten vagy enyhén megemelt vagy csökkenteti hőmérsékleten is végrehajthatjuk. A leírásban szereplő aril-, ariloxi-, aralkil- ^s aralkiloxi-csoporlok aril része valamely 6-10 szénatomos aromás csoport, így előnyösen fenil- vagy naftil-csoport, amely például X jelentésénél megadott módon szubsztituált vagy előnyösen szubsztituálatlan lehet. Az alkil-, alkoxi-, aralkil- és aralkiloxi-csoportok alkil része 1-10 szénatomos, előnyösen 14 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoport lehet. A rövidszénláncú alkil-, illetve alkoxi-csoportok 1-4 szénatomosak lehetnek, és szénláncuk adott esetben egyenes vagy elágazó lehet. Az 1-4 szénatomos alkil-csoportok előnyös képviselői a metii-, az etil-, a n- és az i-propil-, a n-, a szék- és a terc-butil-csoport. Halogénatomon a fluor-, a klór-, a bróm- és a jódalomot értjük. Ezeknek előnyös képviselői a klór- és a brómatom. A kiindulási anyagokként felhasznált II általános képletü optikailag aktív vagy racém vegyületeket a 3,3aa,4,5,6,6aa - hexahidro - 2 - oxo - 4a - hidrcximetil - 5ß - hidroxi - 2 H - ciklopentanofb] furán szelektív halogénezése, a kapott 4a-halogénmetil-származék kívánt esetben megfelelő 4a-fenoxi- vagy 4a-feniltio-származékká alakítása, majd ennek valamely IV általános képletü optikailag aktív vagy racém krizanlémsav-származékkal történő acilez.ése útján állíthatjuk elő. A kiindulási anyagokként alkalmazott III általános 1 épletü optikailag aktív vagy racém biciklusos laktcl-O-alkil-származékokat megkapjuk, ha a 3,3an,4,5,6,6au-hexahidro-2-oxo-4a-halogénmetil(illetve -fenoximetil- vagy -feniltiometil-)-5ß-hidroxi-2 H-ciklopentano[b]furán-származékokat például az a) eíjárásváltozatnál megnevezett redukálószerek alkalmazásával a megfelelő 2-hidroxi-származé kokká redukáljuk, majd ezeket valamely 1-6 szénatomos, adott esetben halogénatommal szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú aikanollal katalitikus mennyiségű sav jelenlétében reagálta tjük. A találmány szerint előállított I általános képletű optikailag aktív és racém laktolalkohol-ciklopropán-karboxilál-származékok inszekticid hatását Musea domestica tesztrovaron vizsgáltuk 0,005 mg/rovar dózisban. A kapott eredményeket a következő táblázat tartalmazza: R' R X KD* (perc) Mortalitás 24 órás (%) meti'metiiklór 38 65 meti:metiibróm-40 70 metiímetiifeniltio-45 68 meti'metiifenoxi-70 55 klórklórklór-66 70 klórklórbróm-100 83 "i J 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
