185218. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új laktolalkohol-ciklopropán-karboxilát-száramzékok előállítására
1 185 218 2 R' R X kd50 (perc) Mortalitás 24 órás (%) brómbrómbróm-100 85 fluorfluorklór-28 60 klórklórfeniltio-60 60 brómbrómfenoxi-80 75 Az I általános képletű vegyületek inszekticid hatásuk folytán inszekticid hatású készítmények hatóanyagaiként is felhasználhatók. Ebben az esetben az I általános képletű hatóanyagokat az inszekticid készítmények előállításánál szokásosan alkalmazott hígító-, töltő- és/vagy egyéb formulázásí segédanyagok felhasználásával készítjük ki inszekticid készítménnyé. A hígító-, töltő- és/vagy formulázásí segédanyagok szilárd, folyékony és/vagy gáznemü anyagok lehetnek. Szilárd anyagok például a természetes és mesterséges kőzet őrlemények, a szerves és szervetlen granulátumok. Folyékony anyagok a különböző oldószerek, és oldószer keverékek. Gáznemű anyagok célszerűen a nyomás alatt cseppfolyósított aeroszol hajtógázok. Az inszekticid készítmények a fentieken túlmenően tartalmazhatnak még színezőanyagokat, felületaktív anyagokat, illatosító és/vagy ízjavító anyagokat is. A találmány további részleteit a kiviteli példák szemléltetik a találmány korlátozásának szándéka nélkül. 1. példa 3,3aoc - 4,5,6,6atxHexahidro - 2- hidroxi - 4a - brómmetil - 2 H - cik lopentanof b}furán J 5/i - il - ( + ) - transz - krizantémát Egy 100 ml-es keverővei, benyúló hőmérővel, adagoló tölcsérrel felszerelt négynyakú lombikba bemérünk 5,87 g (15 mmól) 3,3aa,4,5,6,6aa - hexahidro - 2 - oxo 4ct - brómmetil - 2 H - ciklopenlano[b]furán - 5ß - il - ( + ) - transz - krizantémátot 20 ml vízmentes tetrahidrofuránba feloldva. Az oldatot lehűtjük —70 °C-ra, majd ezen a hőmérsékleten 20 perc alatt hozzácsöpögtetjük 2.6 g (18 mmól) diizobutilalumínium-hidrid 20 ml vízmentes toluollal készített oldatát. Az oldatot —70 - ( — 78 °C) között fél órán át keverjük, majd 15 ml telített nátrium-klorid-oldatot adunk hozzá. Ezután a szárazjég-acetonos fürdőt eltávolítjuk és a reakcióelegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre emelkedni. 10 és 20 °C között még 30 ml telített nátrium-kforid-oidatot adunk az elegyhez és a szuszpenziót további fél órán át keverjük. Ezután az elegyet szűrjük, a kiszűrt alumíniumsókat 3 x 50 ml etilacetáttal mossuk. A szürleteket egyesítjük, a fázisokat elválasztjuk, majd a vizes fázist 3 x 60 ml etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. így 3,56 g (92,1%) cím szerinti terméket kapunk. A termék fizikai-kémiai jellemzői: Rr:0,51 1 : 1 arányú petroléter-etilacetát eleggyel NMR (CDClj): 8 = 5,51 (m, 1H)4,8 (m, 1H)4,3 (m, 1H) 3,42 (d, 2H) 1,58 (s, 6H) 1,23 és 1,08 (s + s, 3H + 3H)ppm. A fentiekkel analóg módon állíthatjuk elő a következő vegyületeket: 3,3aa,4,5,6,6aa - Hexahidro - 2 - hidroxi - 4a - kiórmetil - 2H - cik!opentano[b]furán - 5ß - il - ( + )- transz - krizantémát Rf=0,505 1 : 1 arányú petroléter-etilacetát elegygyel 3,3au,4,5,6,6aa - Hexahidro - 2 - hidroxi - 4a - feniltiometil - 2H -ciklopentano[b]furán - 5ß - il - ( + ) - transz - krizantémát Rr=0,36 2 : I arányú petroléter-etilacetát elegygyel 3,3aa,4,5,6,6a a - Hexahidro - 2 - hidroxi - 4 a - kiórmetil - 2H - ciklopentano[b]furán - 5ß - il-[3 (2,2 - diklórvinil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán - (1 R, transz)-karboxilál] 11, = 0,41 1 : 1 arányú petroléter-etilacetát elegydyel N M R (CDClj): Ô = 5,4-5,7 (m, 2H), 4,95 (m, 1H) 4,31 (m, 1H), 3,45 (d, 2H), 1,3 és 1,2 (s + s, 3H + 3H) ppm. 3,3aa,4,5,6,6aa-Hexahidro-2-hidroxi-4a-brómmelil-2H-cikiopentano[b]furán-5p-il-[3-(2,2- dibróm-vinil)-2,2-dimetil-( 1R, cisz)-karboxilát], Rf=0,43(l : 1 arányú petroléter-etilacetát elegygye!) NMR (CDClj): 5 = 6,24 (d, 1H), 5,53 (m, IH) 4,92 (m, ! H), 4,3 (m, 1H), 3,43 (d, 2H), 1,3 és 1,2 (s + s), (3H + 3H) ppm. 3,3au,4,5,6,6au - Hexahidro - 2 - hidroxi - 4a - feniltiometil - 2H - ciklopentano[b]furán - 5ß - il - [3 - (2,2 - dibróm - vinil) - 2,2 - dimetil - (ÍR, cisz)-karboxilát], Rr=0,28 (2 : 1 arányú petroléter-etilacetát elegygyei) 2. példa 3,3ai,4,5,6,6cn - Hexahidro - 2 - hidroxi - 4a - brómmetil -2H - ciklopentanofb)[furán - 5ß - il( + ) - transz - krizantémát Az I. példában megadottak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a diizobutil-alumíniumhidrid helyett 18 mmól nátrium-bisz(2-metoxietoxi)-alumínium-hibridet adagolunk be vízmentes toluollal készített 10%-os oldat alakjában, és a reakciót - 20 °C-on hajtjuk végre. így 3,1 g (80,2%) cím szerinti vegyületet kapunk. Az így kapott nyers termékei osziopkromatográfiásan tisztítjuk. 1 : 1 arányú benzol : etilacetát eluenssel. A kapott termék fizikai-kémiai jellemzői megegyeznek az I. példában megadottakkal. 3. példa 3,3aiy.,4,5,6,6aoL-Hexahidro-2f5ß~dihidroxi-4ctbrómmetil-2H~eiklopentano[b]furán Kiszárított, keverővei, benyúló hőmérővel és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
