185207. lajstromszámú szabadalom • Herbicid és növénynövekedést szabályozó készítmény és eljárás az ilyen készítmények hatóanyagként is alkalmazható 3'-(szubsztituált-fenil)-spiro[izobenzofurán-1(3H),5'(4'H)-izoxazol]-3-on-származékok előállítására
A találmány tárgya gyomirtó szerek és növények növekedését szabályozó készítmények, melyek hatóanyagként valamely (f) általános képletü vegyületet tartalmaznak, ahol a képletben X jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogén(1-4 szénatomos alkil)-, fenoxi-, fenil- vagy cianocsoport. A „halogén- (1-4 szénatomos alkil)-csoport” kifejezés azokat az 1-4 szénatomos alkilcsoportokat jelenti, ahol legalább egy hidrogénatomot, esetleg az összes hidrogénatomot halogénatom helyettesít. Nyilvánvalóan a trifluor-metil-csoportot egy halogén-(l-4 szénatomos)-alkil-csoportnak tekintjük. A „halogénatom” kifejezés jelentése klór-, bróm-, fluor- és jódatom. A találmány (I) általános képletü vegyületek előállítására is vonatkozik, mely eljárásnál az alkalmas nitril-oxidot 3-metilén-ftaliddal reagáltatjuk. A találmány szerinti reakció szobahőmérsékleten és légköri nyomáson könnyen végbemegy, bár kissé magasabb hőmérsékleten és nyomáson vezetve a reakciót jobb eredményt érhetünk el. Az eljárást végezhetjük úgy, hogy a külön előállított nitriloxidot reagáltatjuk a 3-metilén-ftaliddai, de vizsgálataink azt mutatták, hogy előnyösebb a nitriloxidot in situ előállítani, oly módon, hogy a megfelelő klór-oximol 3-metilén-ftaliddal bázikus körülmények között reagáltatjuk. A szóban forgó reakció az 1. reakcióvázlat szerint megy végbe. Ezt a reakciót szobahőmérsékleten és légköri nyomáson, bár kissé magasabb hőmérsékleten és nyomáson is végezhetjük, Általában a reagenseket ekvimolekuláris mennyiségben használjuk. Ha a nitril-oxid relative nem stabil, akkor a klór-oximot nagy feleslegben, bár a legtöbb esetben előnyösebb, ha kis feleslegben alkalmazzuk. Bármely adott reakciónál a szakemberek által ismert módon a reagensek moláris mennyiségeit használjuk. Mint már említettük, a reakciót bázikus körülmények között, előnyösen tercier aminok jelenlétében vezetjük, Különösen előnyösen sztöchiometrikus mennyiségű tercier amint használni. Bármely inert oldószer, melyben a reagensek könnyen oldódnak, felhasználható. Ilyen oldószerek lehetnek éter, dimetilformamid, tetrahidrofurán, kloroform, széntetraklorid, metilén-klorid, dioxán és hasonlók. A klór-oximok ismert vegyületek, és könnyen elöállíthatók a megfelelő aril-aldehidnek hidroxilaminnal vizes alkoholban való reakciójával, majd az így nyert oxim klórozásával (lásd 2. reakcióvázlatot). Aril-aldehidek a Jolad and Rajagopal, Org. Syn. Coll., V. kötet, 139 (1973) közleményben ismertetett eljárással, a 3-metilén-ftalid az S. V. Vinogradova et al., J. Appl. Chem. (USSR), 44, 1405 (1971) közleményben leírt eljárással előállítható. 1. példa 3'-(3 Bifetiilil ) -spiraj izohenzn furán - 1 (3H),5'(4'H)-izoxazo!J-3-oii előállítása 34,8 g (0,15 mól) 4-bifenilil-karboxaIdehidklór-oximnak és 14,6 g (0,1 mól) 3-metiIén*i Ralidnak 450 ml éterrel készített oldatához, 5 °C hőmérsékleten, 20 perc alatt, cseppenként 15,18 g (0,15 mól) trietil-amint adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 20 órár át kevertetjük, majd a szilárd anyagot kiszűrjük. Az éteres oldat, az NMR analízis adatai szerint, igen kis mennyiségű kívánt spiro-vegyületet tartalmaz. Az éteres oldatból kiszűrt szilárd anyagot kétszer 1200 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízzel kétszer mossuk, CaS04 felett szárítjuk, vákuumban bekoncentráljuk, miáltal 24,7 g (72,4%) beige színű szilárd anyagot nyerünk. Olvadáspont 152-159 'C, bomlással. 3,5 g beige színű szilárd anyagnak 100 ml kloroformból való átkristályosítása 1,47 g fehér szilárd anyagot ad, melynek olvadáspontja 170-172 °C, bomlással. Elemanalízis a C22H15N03 képlet alapján számított: C 77,41 ; H 4,43%; mért: C 77,36; H 4,45%. 07 2 2. példa 3'-(4-Klór-fenil) -spirof izobenzofurán](3H) ,5'(4H)-izoxazolJ-3-on előállítása 17 g (0,089 mól) p-klór-benzaldehid-klór-oximnak és 14,0 g (0,096 mól) 3-metilén-ftalidnak 300 ml éterrel készített oldatához 0-5 °C hőmérsékleten, 1 óra alatt, 50 ml éterben lévő 9,0 g (0,089 mól) trietil-amint adunk, és az oldatot ezután szobahőmérsékleten 20 órán át állni hagyjuk. Egy alikvotrészből felvett infravörös spektrum mutatja, hogy a reakció ekkor már teljesen végbement. A szilárd anyag kiszűrése után az éteres oldatot vizes telített nátrium-klorid-oldattal háromszor mossuk, kalcium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban bekoncentráljuk. Ily módon csak 2 g tiszta termék marad vissza. Az alapoldatból kiszűrt szilárd anyagot 500 ml kloroformhoz hozzáadjuk, majd háromszor vízzel mossuk. A kloroformos oldat 200 ml tetrahidrofurán hozzáadása után megzavarosodik. Ezután a kloroform-tetrahidrofurános oldatot kalcium-szulfát felett megszárítjuk, szűrjük, vákuumban bekoncentráljuk, és ily módon 10,2 g halványsárga színű szilárd anyagot (38,2%) nyerünk, amelynek olvadáspontja 158-160 °C, és amely éterrel történő többszöri mosás után színtelen lesz. Olvadáspont 166-167 eC. Elemanalízis a CI6H10NC103 képlet alapján számított: C 64, 12; H 3,36; N 4,67; Cl 11,83%: mért: C 64,14; H 3,37; N 4,67; Cl 11,81%. 3. példa 3'-(2-Metil-fenil)-spiro(izobenzofurán- 1 (3H),5'(4’H)-izoxazol]-3-on előállítása 26,8 g (0,158 mól) o-tolualdehid-klóroximnak és 14,6 g (0,1 mól) 3-metilén-ftalidnak 400 ml éterrel készített oldatához, 5-10 °C hőmérsékleten, 45 perc alatt, 30 ml éterben oldott 16 g (0,158 mól) trietilamint cseppenként hozzáadunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 40 órán át kevertetjük, majd szűrjük. Az összegyűjtött szilárd anyagot 1 liter kloroform és 200 ml víz elegyében feloldjuk. A klo-5 21 5 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 65
