185206. lajstromszámú szabadalom • N-(foszfono-metil)-glicim-benzil- és -aril-észtereket tartalmazó herbicid készítmények és eéjárás a hatóanyag előállítására
185 206 2 foszfát-észter és az N-melilen-alkii-glicinát-t rimer aránya 1 : 1 és 10 : 1 között változhat. A bemutatott egyenletből azonban kitűnik az, hogy a terméket a legkedvezőbb kitermeléssel és a legkönnyebben akkor kapjuk, ha a foszfit-észter és a trimervegyület arányát legalább 3 : 1 értéken tartjuk. A találmány szerinti triészterek előállításánál vízmentes protonmentes oldószereket használhatunk, amelyek nem reagálnak sem a trimer-vegyülettel, sem pedig a foszfitlal. Nagyon fontos, hogy az oldószerek vízmentesek legyenek a triészter idő előtti hidrolizálásának a megelőzése végett, ilyen protonmentes oldószerek például a acetonilril, benzol, toluol, xilol, mono- és diklór-benz.ol, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, etil-acetát, dimetíl-formamid, tetrahidro-furán, dietil-éler, élilén-glikol-dimetil-éter, dielilén-glikol-dimeíil-éter lehelnek. A dimetil-szulfoxid, jóllehet ugyancsak protonmentes oldószer, nem alkalmas a találmány szerinti eljárásnál, mivel reakcióba lép a fosz.fitészterrel. A hőmérsékletnek, amelyen a találmány szerinti eljárást vezetjük, nincs döntő szerepe. A hőmérsékletnek azonban elég magasnak kell lennie ahhoz, hogy megindítsa és fenntartsa a reakciót. Általában 20 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban dolgozunk. A reakcióhőmérsékletet általában az alkalmazott oldószer forráspontja határozza meg, előnyösen 80 °C és 170 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le a reakciót. A reakcióhőmérséklel általában az alkalmazott oldószer visszafolyatási hőmérséklete. A találmány szerinti eljárást légköri, légkörinél kisebb vagy a légkörinél nagyobb nyomáson egyaránt kivitelezhetjük. Kényelmi és gazdaságossági szempontból előnyös, ha a reakciót légköri nyomáson játszatjuk le. Az (V) általános képletü vegyületek erős savakkal alkotott sóit úgy állítjuk elő, hogy a vegyületeket megfelelő oldószerben, így acetonban vagy kloroformban okijuk és az oldathoz hozzáadjuk az erős savat. A sót kicsapjuk vagy dietil-étert adunk az oldathoz és a só így szilárd anyagot vagy oldhatatlan olajat alkot. Az olyan (1) általános képletü vegyiilelekkel, ahol R, és R2 jelentése hidrogénatomtól eltér, alkotott savaddiciós sók képzésére olyan erős savakat használhatunk, amelyeknek vizes oldatban mért pKu értéke 2,2 vagy ennél kisebb. Olyan savak, amelyeknek a pKa értéke 0,1 vagy ennél kisebb, használhatók erre a célra. Ilyen savak például a klór-hidrogén, bróm-hidrogén, jód-hidrogén, kénsav, klór-szulfonsav, metánszulfonsav, benzolszulfonsav, triklór-ecetsav, pentafiuor-propionsav, heptalluor-vajsav, trifiuor-metánszulfonsav, oxálsav. A (III) általános képletü vegyületeket enyhe hidrolízissel állítjuk elő valamely - a következőkben ismertetésre kerülő - általános módszer segítségével. A, A foszfit-észter és N-metilén (1-4 szénatomos)-alkil-glicinál oldatát keverés közben valamely alkalmas oldószerben 1-2 óra hosszat vissznlölyatás közben forraljuk, utána szobahőmérsékletre hütjük és egy ideig, általában 18-60 óráig. állni hagyjuk. A reakcióelegy a légkör hatására a (III) altalános képletü szilárd hidroxi-észter szuszpenzióját adja, amelyet acetonnal mosunk és szárítunk, ily módon analitikai tisztaságú anyagot kapunk B. Az (1) általános képletnek megfelelő triésztert 5 tf'„ vizet tartalmazó acetonban oldjuk és az oldatot közel 24 óra hosszat visszafolyatás közben melegíti ik. Azelegyet ezután környezeti hőmérsékletre hütjük, a képződött (III) általános képletnek megfelelő szilárd hidroxi-észtert szűréssel elkülönítjük, előbb egyszer vízzel, majd utána kétszer acetonnal mossuk és így analitikai tisztaságú anyagot lapunk. A képződött monohidroxi-észtert valamely (IV) általános képletnek megfelelő monoészterré alakítjuk oly módon, hogy azt elég hosszú ideig melegítjük visszafolyató hűtő alatt aceton-víz elegyben annak érdekében, hogy a karboxil-észter csoportot hidrolizáljuk. A (IV) általános képletü monoésztert szilárd anyagként szűréssel elkülönítjük. A találmány szerinti vegyületeket kikelés utáni alkalmazásra alkalmas herbicid szerek hatóanyaguk é n t a 1 k a 1 m azha tj u k. A következő példák a találmány további bemutatására szolgálnak. A részek súly részeket jelentenek, amennyiben másként nincs megadva. 1. példa 11,72 g (0,04 mól) bisz(4-metoxi-fenil)-foszfitot és 4,60 g (0,0133 mól) N-metilén-etil-glicinát Irimerl feloldunk 50 ml benzolban és az oldatot 3 V* óra hosszat visszafolyatás közben melegitjük. Ezután a benzolt vákuumban eltávolítjuk és a maradékot dialomaTöldön át szűrjük, ily módon 12 g eíil-N-[bisz(4-metoxi-fenoxi)-(foszfono-metil)]glicinátol kapunk világossárga olaj alakjában, amelynek elemzése a következő eredményeket adja: Analízis (%) Számított: C 55,75; H 5,91; N 3,42 Talált: C 55,50; H 6,00; N 3,45 2. pédda , 7,6 g (0,05 mól) bisz(4-nitro-benzi!-foszfitot feloldunk 800 ml benzolban körülbelül 55 °C-on. Ezután 5,75 g (0,0167 mól) N-melilén-etil-glicinát trimer 50 ml benzollal készített oldatát hozzáadjuk az oldathoz és az. elegyet visszafolyatás közben 16 óra hosszat melegítjük. A benzolt vákuumban 50 °C-on eltávolítjuk és így etíi-N-[bisz(4-nitro-benzil-oxi)(foszfono-meti!)]-giicinálot kapunk sárga olaj alakjában. Analízis ( %) Számított: C 48,72; H 4,95; N 8,97 Talált: C 48,95; H 4,83; N 8,70 3. pédda 11,71 g (0.050 mól) difenil-foszfitot és (0,0167 mól) N-metilén-etil-glicinát trimert feloldunk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
