185201. lajstromszámú szabadalom • Kvaterner aminsókat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 .185 ^01 2 R1 jelentése metoxicsoport, 1-4 szénatomszámú alkil-tio- vagy benzil-tio-csoport -úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (IV) általános képelctü piridinont vagy piridintiont - a képletben R2 és R3 jelentése az előbbiekben megadott, és X jelentése kén- vagy oxigénatom, megfelelő alkil-halogeniddel, -fluor-szulfonátlal, -metil-szulfonáttal vagy -trifluor-metil-szulfonáttal alkilezünk. A forminium-halogenid szintézis út különösen alkalmas az 1 521 092. számú egyesült királyságbeli szabadalmi leírásban közölt kiindulási piridinonszármazék előállítására. Dimetil-formamidból és foszgénből előállított Villsmeier-reagenst és 2-propanont alkalmazunk kiindulási anyagként, oldószerben, a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén. Az aminoformilezett propanor.t ezután ammóniával vagy ammónium-hidroxiddal reagáltatjuk, így 4-klór- vagy 4-dimclil-amino-szubsztituenssel rendelkező, 1-helyzetben nem helyettesített piridin képződik. Valamennyi ilyen termék hasonlóan állítható elő. Az 1-helyzetben nem helyettesített piridinszármazékok ezután az előzőekben leírt módon N-alkilezhelök. Az előzőekben leírt különböző reakciólépéseket inert oldószerekben folytatjuk le. Katalizátor, vagy különleges műveleti körülmények nem szükségesek. Vízmentes aprotikus oldószerek - például alkánok, így hexán, aromás szénhidrogének, így benzol és toluol; éterek, így tetrahidrofurán, dietiléler és diizopropil-éter és halogénezett oldószerek, igy kloroform és metilén-klorid használhatók. Az alkilezési reakciót előnyösen kloroformban folytatjuk le, előnyösen 0 X és 110 X közötti hőmérsékleten. A következő példák, minden korlátozás nélkül, az. (I) általános képletű vegyületek előállítását ismertetik. A következő példákban a termékeket a kívánt és szokásos esetekben, elemen tár-mi kroanalízissel, vékonyréleg-kromatográfiával, NM R-spektroszkópiával, infravörös és ultraibolya spektrumok alapján és tömegspektrosz.kópiával azonosítottuk. Az elemzési eredményeket súly%-ban adjuk meg. 1. példa: 4-Metoxi-l-metil-3-fcnil-5-(3-trifluor-metilfenil)-piridinium-trifluor-melánszulfonát előállítása 556 g l-fenil-3-(3-trifIuor-metiI-fenil)-2-propanont 10-15 X hőmérsékleten 284 g nátrium-metilátot tartalmazó 4000 ml tetrahidro-furánhoz adunk. Az adagolási idő 20 perc, keverés közben a hőmérsékletet 15 X alatt tartjuk, és a reakcióelegyet 15 percig tovább keverjük. A reakcióelegyhez. ezután 30 perc alatt 370 g elil-formiátot adunk, és az. elegyet 10-15 X hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyhez lassan 296 g etil-formiátot adunk, és az elegyet egy éjjelen át keverjük, miközben szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Másnap a reakcióelegyhez 336 g metil-aminhidrokloridból és 1300 ml vízből készített oldatot adunk, és az elegyet 0,5 óra hosszat keverjük. A fázisokat ezután elválasztjuk és a szerves fázist vákuumban betöményítjük. A maradékot metilénkloridban okijuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük. A kapott olajos maradék 723 g. Az olajos anyagot 4000 ml tetrahidro-furán és 284 g nátrium-metilát oldatához adjuk, majd az előbb leirt eljárást azonos mennyiségű etil-formiát és metil-amin-hidroklorid hozzáadásával megismélteljük. A reakcióelegy bepárlásával kapott olajos maradékot metiién-kloridban oldjuk, vízzel mossuk és nátrium-szulfáton szárítjuk, A metilénkloridot vákuumban eltávolítjuk és a maradékot állás közben kristályosítjuk. Kis mennyiségű dietiléter hozzáadásával sűrű szuszpenzió képződik, melyet egy éjjelen át hütünk. A hűtött elegy szűrésével 430 g l-metil-3 fenil-5-(3-trífluor-metil-fenil)- 4(lH)-piridinont kapunk, amelynek olvadáspontja 153 X. Az előbbi intermedier piridinon-származékból 3,2 g-ot 50 ml metiién-kloridban 1,8 g metil-trifluor-netánszulfonáttal reagáltatjuk. A reakcióelegyet 3 napig állni hagyjuk és ezután vákuumban bepároljuk. Az üvegszerü maradékot kloroformban oldjuk, és díetil-éter hozzáadásával átkristályosiljuk. Az eljárással 4-meloxi-!-meti!-3-fenil-5- (3-trilluor-metil-fenil)-piridinium-trifluor-metánszulfönátol kapunk, amelynek olvadáspontja 126-127 X. Elemzési eredmények: Számított: C = 5 El 2%; H = 3,47%; N = 2,84%; Mért: C = 50,42%; H = 3,74%; N = 2,94%. 2. példa 3-(3-Bróm-fenil)-4-metoxi-l-metil-5-fenil-piridinium-trifluor-metanszulfonát előállítása Az 1. példában leírt eljárás szerint 22 g megfelelő 2-propanonból 10 g 3-(3-bróm-fenil)-l-metil-5- fenil-4(lH)-piridinont állítunk elő. Az intermedier piridinonbói 3,4 g-ol kloroformban oldunk és 1,8 g metil-triíluor-metánszulfonilot adunk hozzá. A reakcióelegyet egy éjjelen át állni hagyjuk, majd vákuumban betöményítjük.,A maradék 3-(3-brómfci:il)-4-mctoxi-l-melil-5-fenil-piridinium-trifluormctánszulfonát. Tömegspektroszkópiával mért molekulasúly 339. Elemzési eredmények: Számítolt: C = 47,36%: H = 3,40%; N = 2,78%: Mért: C = 47,42%; H = 3,54%; N = 3,05%. 3. példa 4-Klór-3-(3-klór-fenil)-5-(4-klór-fenil)-l-metilpiridinium-jodid előállítása 10 g l-(3-klór-fenil)-3-(4-klór-fenil)-2-propanont 20 ml dimetil-formamid-dimetil-acetáttal egy éjjelen át visszafolyatás hőmérsékletén reagáltunk. Másnap a reakcióelegy illékony alkotórészeit vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 50 ml denaturált etanolban oldjuk. Az etanolos oldathoz 20 ml tömény ammóniurmhidroxidot adunk és az ele-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
