185201. lajstromszámú szabadalom • Kvaterner aminsókat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
I 185 201 2 A találmány tárgya kvaterner aminsókat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására. Az 1940-es évektől, a 2,4-D felfedezése óta a herbicid készítmények hatóanyagainak kutatása folyik, és számos területen kiváló eredményeket értek el. Jelenleg is számos herbicidet alkalmaznak vetéseken gyomok irtására, valamint nemkívánatos vegetációk irtására parlagon hagyott földeken és ipartelepeken. A Paraquat - az l,l'-dimetiI-4,4'-bipiridiniumion; lásd a 813 531. számú nagy-britanniai szabadalmi leírást -, amit hatóanyagként rendszerint diklorid formájában használnak, kiváló, gyorsan ható kontakt herbicid. Ez a vegyület azonban kémiailag eltér a találmány szerinti sótól. A jelen találmány tárgya herbicid készítmény, amely hatóanyagként 0,1-80 s%-ban olyan kvaterner aminsót tartalmaz, amelynek (I) általános képletében:- R jelentése metil- vagy etilcsoporl;- R1 jelentése halogénatom, metoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil-tio- vagy benzil-tio-csoport;- R2 jelentése fenoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil-, fenilcsoporl, vagy halogénatommal, 1-4 szénatomszámú alkil- vagy 1-4 szénatomszámú alkoxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport;- R3 jelentése trifluor-metil-csoporl vagy halogénatom; és- E jelentése halogenid-, trifluor-metil-szulfoniS-, fluor-szulfonil- vagy metil-szulfonil-csoport, és 20-99,9 s%-ban szilárd hordozó- vagy hígítóanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal kombinálva. A találmány szerinti készítmények hatóanyagként előnyösen olyan kvaterner sókat tartalmaznak amelyeknek (1) általános képletében:- R2 jelentése fenoxi-, 1^1 szénatomszámú alkil-, fenilcsoport, vagy klór-, bróm-, fluoratommal, 1-3 szénatomszámú alkil- vagy 1-3 szénatomszámú ah koxicsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport; és- R3 jelentése trifluor-metil-csoport, klór-, fluorvágy brómatom; különösen előnyösen olyan sókat, amelyeknek (I) általános képletében:- R jelentése metilcsoport;- R1 jelentése klór-, brómatom vagy metoxicsoport;- R2 jelentése fenilcsoporl, o- vagy m-metilfenil- vagy p-klór-fenil-csoport; és- R3 jelentése trifluor-metil-csoport. Az (I) általános képletben az általános kifejezéseket, a szerves kémiában szokásosan alkalmazott értelemben használjuk. így például, az 1-4 szénatomszámú alkil-, 1-4 szénatomszámú alkoxi-, 1-4 szénatomszámú alkil-tio-, 1-3 szénatomszámú alkil- és 1-3 szénatomszámú alkoxicsoport kifejezés például metil-, etil-, izopropil-, bulil-, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, izopropoxi-, terc-butoxi-, szekbutoxi-, metil-tio-, etil-tio-, propil-tio-, izobutil-tio- és butil-tio-csoportra vonatkozik. A jelen vegyületekhez alkalmazott anionok körébe tartozik bármely, és minden 1-3 vegyértékű anion, melyek alkalmasak piridiniumsók képzésére. Jellemző anion például a klorid, bromid, jodid. fluorid, szulfát, hidrogén-szulfát, nitrát, foszfát, hidrogén-foszfát, mono- vagy dinátrium-foszfát. A többértékü anionok, például a szulfát és a foszfát, egy vagy több kationnal, így például protonokkal vagy alkálifém-kationokkal kapcsolódhatnak. Ha az anion többszörös töltésű, például szulfátanion, mindegyik anion megfelelő számú piridiniumgyökkel kapcsolódik. Például, szulfátanion esetén, mindegyik szulfátanionnal két piridiniumgyök társul. Az (I) általános képletű kvaterner ammóniumsók az 1 521 092. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban leírt megfelelő piridinonokból vagy pirídintionokból állíthatók elő. Ezek a vegyületek (II) általános képletüek- Rz és R3 jeletése az előzőekben megadott;- X jelentése oxigén- vagy kénatom; és- R4 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport. Az (I) általános képeletü vegyületek - R1 jelentése halogénatom - a megfelelő (II) általános képletű, 1-helyzetben nem helyettesitett 4(lH)-piridinonból - R4 hidrogénatom - könnyen előállíthatok, A piridinont 4-helyzetben előbb bármely szokásosan alkalmazott halogénezőrendszerrel - így a foszforoxi-kloriddal, foszgénnel, foszfor-pentakloriddal vagy foszfor-oxi-bromiddal - halogénezzük. A halogénezés legjobban dimetil-anilin vagy dimetüformamid katalizátor jelenlétében megy végbe. A halogénezést inert oldószerben, például kloroformban, dietil-éterben vagy egyszerűen a halogénezőszer feleslegében folytatjuk le, előnyösen 0-50 °C hőmérsékleten, célszerűen a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén. A piridingyűrü nitrogénatomját ezután kvaternerizáljuk például metil-jodiddal, etil-kloriddai, metil-bromiddal vagy etil-fluoriddal, melyek a 4- halogén-piridinekkel - a kívánt piridiniumső képződése mellett - könnyen reagálnak. A reakciót rendszerint szobahőmérsékleten folytatjuk le, bár magasabb hőmérséklet - akár a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklete - szintén megfelelő. A reakcióhoz oldószerként halogénezett oldószerek, például éterek használhatók. Alkalmas további alkiiezőszer például a metil-trifluor-metánszulfonát vagy metil-fluor-szulfonát. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (III) általásos képletű piridininszármazékot R\ R2 és R3 jelentése az előbbiekben megadott - metil- vagy etil-haiogeniddel, fluorszulfonáttal, -metil-szulfonáltal vagy -triíluor-metil-szulfonáttal metilezünk vagy etilezünk. A (III) általános képletű vegyületek újak. Az R1 helyén 4-metoxi-, alkil-tio- és benzil-tiocsoporttal rendelkező vegyületek a legkönnyebben megfelelő (II) általános képletű 1-helyettesített, R4 helyén hidrogénatomot tartalmazó piridinonokból vagy piridintionokból állíthatók elő. A piridiniumszármazék képzésére a kiindulási vegyületet metiíezőszerrel reagáltatjuk. Például, a metil-trifluor-melánszuifonát különösen alkalmas nsetilezöszer, mellyel a trifluor-metánszulfonát állítható elő. Az (I) általános képletű kvaterner sókat - a képletben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
