185032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-ketokarbonsav-N-acilamidok előállítására
1 A találmány tárgya új eljárás, új a-ketokarbonsav-N-acEamid-származékok előállítására. E vegyületek ismert herbicid hatóanyagok szintézisénél közbenső termékként alkalmazhatók. Általában az a-ketokarbonsavámidok értékes közbenső termékek a herbicid hatású 1,2,4-triazin-5-on-származékok előállításánál, e vegyületeket a 2.165.554. számú NSZK.-beli szabadalmi leírás szerint o-ketokarbonsavamidokból és hidrazin-származékokból kiindulva állítják elő. Ismeretesek, hogy nitrilek karbonsavakkal, illetve ezek anhidridjeivel ásványi sav katalizátor jelenlétében N-acil-szubsztituált-karbonsavamidokká alakíthatók át (lásd Compr. Org. Chem. 2, S. 539 /1979/ , .,111e Chemistry of the Cyano Group”, Z. Rappoport, Interscience Publ., New York /1970/, S 239 -305, Russ. Chem. Rev.; 29, S. 331 /1960/, Russ. Chem. Rcv.;31,S. 615/1962/). A propionitrilt, propionsawal, illetve propionsavantiidriddel, kénsav jelenlétében reagáltatva dipropionamid állítható elő 28%-os hozammal. (J. Amer. Chem. Soc. 80, S. 376 /1958/). Ismeretes továbbá, hogy nitrileket karbonsavakkal, illetve karbonsavanhidridekkel katalizátorok jelenlétében reagáltatva, különféle reakciók mennek végbe. így például acetonitrilt ecetsavanhidriddel reagáltatva sósavgáz jelenlétében, acetamid-sósavassó és acetil-klorid keletkezik (Compt. rend, 121, S 1155 /1895/), ha ezeket a komponenseket 200 °C hőmérsékleten reagáltatják, tríacetamid jön létre. Megfelelő reakciókörülmények között, egyensúlyi reakció eredményeként, a nitril-csoportok karboxilcsöportokkal cserélhetők le (Russ. Chem. Rév. 29,331 /1960/). Az N-acilamidok előállítását számos alifás és aromás nitrilből kiindulva ismertetik, azonban mindezideig nem vált ismeretessé, hogy aciicianidokból a-ketokarbonsav-N-acilamidok állíthatók elő. Mindezideig csak az volt ismeretes, hogy benzoilcianidot speciális acilező körülmények között, ecetsavanhidriddel reagáltatva nátrium-acetát jelenlétében, egy C-acilezésen keresztül acetofenon és egyéb termékek nyerhetők. (Liebigs Ann. Chem. 491, 264 /193 1/). Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy új (I) általános képletű a-ketokarbonsav-N-adlamidokat állíthatunk elő, álról a képletben R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, Ha (II) általános képletű acilcianidot, ahol R1 jelentése a fenti, QII) általános képletű karbonsavanlúdriddel, aliol R2 jelentése a fenti, erős, szervetlen sav jelenlétében és adott esetben oldószer jelenlétében -50 és +150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, m„jd ezt követően a reakcióelegyet vízzel elegyítjük. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként pivaloil-cianidot és ecetsav-anhidridet alkalmazunk, továbbá ha a reakciót koncentrált kénsav jelenlétében végezzük, a művelet az A reakcióvázlat szerint megy végbe. A kiindulási anyagként alkalmazandó acEcianidokat a (II) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R' jelentése célszerűen egyenes szénláncú vagy elágazó 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport. A (U) általános képletű acil-cianidok részben is-2 mertek A még nem ismert acil-cianidok ismert módon állíthatók elő (Angew. Chem. 68, 425-435 /1965/, 2.614.240. számú, 2.614.241. számú, 2.614.242. számú, 2.708.182. számú és 2.708.183, számú NSZK-beli közrebocsátást iratok). A találmány tárgyához tartozó adl-cianidok közül elsősorban a pivaloil-cianidot és a benzoil-cianidot említjük meg. A kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű karbonsavanhidridek képletében R2 jelentése 1- 4 szénatomos alkilcsoport. A (III) általános képletű karbonsavanhidridek nagyipari szinten állíthatók elő ismert megoldással, például a megfelelő karbonsavból kiindulva. A találmány szerinti megoldáshoz célszerűen alkalmazott karbonsavanhidridek közül az ecetsav-anhidrideket. propionsav-anhidridet, továbbá a klórecetsav-anhidridet említjük meg. A találmány szerinti megoldást erős szervetlen sav jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célre például koncentrált kénsav, salétromsav, perklórsav, foszforsav, továbbá Lewis-savak, mint bór-trifluorid-, alumínium-klorid vagy cink-klorid használható. Célszerűen oxigénsavakat, mint például koncentrált kénsavat alkalmazunk. A találmány szerinti megoldást végezhetjük egy vagy több, fent említett sav jelenlétében. A reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk, általában —50 és +150 °C, célszerűen 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A feldolgozást ezt követően jeges vízben végezzük. A reakciót általában normál nyomáson hajtjuk végre. A reakció oldószer, vagy oldást közvetítő anyag jelenlétében végezhető; oldásközvetítő anyagként bizonyos oldószerek jöhetnek számításba, különösen alkalmas erre a célra az ecetsav és diklór-metán, továbbá a diaikil-éterek, mint például dictil-éter vagy di-izopropil-éter, továbbá a diaril-éterek, mint például a difenil-éter. A találmány szerinti megoldásnál általában 1 mól (II) képletű acil-cianidra 0,5-10 mól, célszerűen 0,8-4 mól (III) általános képletű karbonsavanlüdridet alkalmazunk. Különösen előnyös, ha a (II) képletű acE-cianídnak a (III) általános képletű karbonsavanhidridet alkalmazunk. Különösen előnyös, ha a (II) képletű acil-cianidnak a (III) általános képletű karbonsavanhidridhez való aránya 1:1-13 között van. A találmány szerinti eljáráshoz szükséges savat a katalitikus mennyiségtől a sztöchiometrikus aránynál nagyobb mennyiségig alkalmazhatjuk. Egy mól (II) képletű acü-cianidra általában 0,5—10 mól, célszerűen 0,8-8 mól, előnyösen 1—4 mól savat alkalmazunk. Különösen előnyös, ha a (III) általános képletű karbonsavanhidridnek a savhoz viszonyított mólaránya 1:2. Fentiekből következik, hogy a (II) képletű acE-cianidnak a (III) általános képletű karbonsav-anhidridekhez és a savhoz való mólaránya 1:1:2—1:24 között igen kedvező. A találmány szerinti megoldást célszerűen úgy végezzük, hogy a savat és a (III) általános képletű karbonsavanhidridet elegyítjük, illetőleg oldószerből, savból és (III) általános képletű karbonsavanhidridből álló elegyet készítünk, majd ehhez adjuk a (II) képletű acü-cianidot, adott esetben oldószeres közegben. A reakcióidő általában egy és tíz óra között van. 185.032 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
