185030. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta diklór-vinil-ciklopropán-karbonsavaknak és izomerelegyeiknek előállítására
185 030 2 izomer hidrolízissebességének aránya megnövekszik, ami lehetővé teszi a jó szelektivitású lépcsőzetes hidrolízisüket, és alkalmas a teljes hidrolízis elősegítésére is. Katalizátornak a fent már felsorolt (III) általános képletű benzolszulfonsav-származékokat, (IV) általános képletű kvaterner ammóniumsókat, (V) általános képletű piridinium-sókat, (VI) általános képletű fenilpoliglikolétereket, (VII) általános képletű alkil-poliglikolétereket (felületaktív anyagok) alkalmazhatjuk. Hangsúlyoznunk kell azonban, hogy nem alkalmas e célra bármilyen emulgátor. Nagy hidrolízissebességet és tiszta terméket a (III—VII) általános képletű vegyületek alkalmazásával lehet elérni. A hidrolízist katalizálják ugyan a C8—C18 - karbonsavak alkálisói és a Cl2—C20- -aminok is, de a kinyert sav és - szelektív hidrolízis — esetén — az észter tisztasága nem kielégítő. Más típusú emulgátorok (pl. zsíralkohol-szulfátok alkálisói, monogliceridek, Tween és Span emulgátorok) az észter hidro lízist mérsékelten gyorsítják, és a termékek tisztasága sem kielégítő. Találmányunk megvalósítása során a hidrolízishez alkáli-hidroxidok 2-50 s%-os (előnyösen 4—30 s%-os) vizes oldatát célszerű alkalmaznunk 20-120 °C, előnyösen 50—100 °C hőmérsékleten. Parciális hidrolízis esetén a kisebb alkáli-koncentráció és az alacsonyabb hőmérséklet, valamint az alkáli-hidroxid oldat lépcsőzetes adagolása javítja a szelektivitást. Teljes hidrolízishez az összes észter mennyiségével egyenértékű alkáli-hidroxíd 105-120 mól%-át alkalmazzuk. Parciális hidrolízishez a transz izomer észterrel egyenértékű alkálihidroxid 80—110 mól%-át, előnyösen 90—100 mól%-át célszerű felhasználni. A hidrolízist a heterogén elegy keverése gyorsítja. A művelet időszükséglete 120—240 perc 90—95 °C hőmérsékleten. Teljes hidrolízis esetén a reakcióelegy homogén oldattá válik, és vízzel hígítva nem válik el szerves fázis. Az alkalmazott katalizátor koncentrációja 0,01-5,0 s% (előnyösen 0,1-1,0 s%) az észter mennyiségére vonatkoztatva. A katalizátort célszerűen az alkáli-hidroxid oldatban oldjuk fel. A művelet végén a vizes oldatból a (I) általános képletű ciklopropán-karbonsavat ásványi savval szabadítjuk fel. Az ásványi sav mennyisége a hidrolízishez alkalmazott alkáli-hidroxid 102—110 mól%-a. A műveletet 60 °C felett végezve a (I) általános képletű karbonsav olvadékként különül el, és lehűtés után kristálytömeggé dermed. Az így kinyert (I) általános képletű karbonsav igen tiszta, piretroid hatóanyagok szintéziséhez további tisztítás nélkül alkalmas. Parciális hidrolízis esetén a hidrolízis végén a nem hidrolizált, cisz alkil-észterben dúsított szerves fázis fajsúly különbsége alapján elkülönül és elválasztható. Az elkülönített észter módszerünkkel cisz izomerben dúsított (1) általános képletű karbonsavvá hidrolizálható. Módszerünk technikai méretben is egyszerűen és jó hatásfokkal alkalmazható akár a ciklopropán-karbonsavészter teljes hidrolízisére, akár a cisz és’a transz izomerek jó szelektivitású szétválasztására. Találmányunk értelmében előnyösen alkalmazhatjuk az alábbi katalizátorokat: dodecil-benzolszulfonsavas nátrium p-nonil-benzolszulfonsavas nátrium cetil-trimetil-ammónium bromid decíl-trietil-ammónium- klorid oktil-tributil-ammónium klorid cetil-piridinium-bromid nonil-piridinium-klorid dodecil-piridinium-bromid p-nonil-fenil-poliglikol-éter p-cetil-fenil-poliglikol-éter sztearil-poliglikol-éter oktil-poliglikol-éter. A ciklopropánkarbonsavak sóit tartalmazó vizes oldatból a savakat ásványi savval előnyösen in situ, benzines fázisban szabadíthatjuk fel. Az ilyen módon kapott ciklopropán-karbonsav igen tiszta, piretroid hatóanyagok szintéziséhez további tisztítás nélkül használható. Eljárásunkat az alábbi példákban mutatjuk be részletesebben. 1. példa 27,9 g 2,2-dimetil-2-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-etilésztert (tisztaság 85 %, cisz:transz 40:60) 6 g 25 %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal, 0,01 g nátrium-dodecil-benzolszulfonáttal 80 °C-on 30 percig keverjük, további 5 g lúgoldattal 60 percig, újabb 5 g lúgoldattal 150 percig folytatjuk a hidrolízist. Az elegyet 30 cm3 vízzel hígítjuk, 20 °C-ra hűtjük, 10 cm3 hexánnal a nem hidrolizált vegyületeket kioldjuk. A vizes fázishoz 80 cm3 hexánt adunk, és keverés közben 12 g 36 %-os sósavval a szerves savat felszabadítjuk. A hexános oldatot elválasztjuk, 0,5 g aktív szénnel derítjük, szűrjük, 35 cm3 oldószert ledesztillálunk, a maradékot —5 °C-on 48 óráig kristályosítjuk. A kristályokat kiszűrjük, szárítjuk. A termék 17,8 g (85 %Q 2,2-dimetil-3-(2(2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-l-karbonsav. Izomerarány cisz: :transz 40:60. 2. példa 36,2 g 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-Karbonsav-etilésztert (tisztaság 90 %, cisz:transz 45 ;55) 4 g 25 %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal és 0,2 g trioktil-metil-ammóniumkloriddal 100 °C-on 30 percig, majd 30 percenként további háromszor 4 g lúgoldatot lizozzáadva összesen 240 percig keverjük. 20 °C-ra hűtjük, 100 cm3 vízzel hígítjuk, 10 cm3 benzollal extraháljuk. A vizes oldatot 70 °C-on 12 g 36 %-os sósavval elegyítjük, majd keverés közben szobahőmérsékletre hűtjük. A kivált savat 60 cm3 benzolban oldjuk, az oldatot elválasztjuk az oldószert elpárologtatjuk. Kitermelés 30,0 g (92 %), 2,2-dimetii-3-(2,2-diklór-''inil)-ciklopropán-l-karbonsav. Izomerarány cisz:transz 45:55. 3. példa 24,7 g 2,2-dimetil-3-(2,2-dik!ór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-etilésztert (tisztaság 96 %, cisz:transz 40:60) 0,1 g cetil-trimetil-ammónium-bromiddal, 4 g 20 %-os 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 I 60 65 3
