185030. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta diklór-vinil-ciklopropán-karbonsavaknak és izomerelegyeiknek előállítására
1 185 030 2 vizes nátrium-hidroxid oldattal 90 °C-on 40 percig keverünk, majd 40 percenként kétszer 2 g 40 %-os vizes nátrium-hidroxid oldat hozzáadása után a hidrolízist összesen 200 percig folytatjuk. 70 cm3 víz hozzáadása után az elegyet 20 °C-ra hűtjük, és 30 cm3 hexánnal a 5 nem hidrolizált fázist kioldjuk. A hexános oldatot 0,2 g aktív szénnel derítjük, szűrjük, az oldószert elpárologtatjuk. Marad 10,1 g észter, tisztaság 90 %, izomerarány: cisz:transz 85:15. A vizes fázist 50 cm3 vízzel elegyítjük, és normál nyomáson 50 cm3 párlatot desztillálunk le róla. A maradékot 25 °C-ra hűtjük, 6.8 g 36 %-os sósavval savanyítjuk, 60 cm3 120-as petroléterrel extraháljuk. A petroléteres oldatot vizes mosás és szárítás után vákuumban szárazra pároljuk. A maradék rövidesen bedermed. Az így nyert termék 12,2 g 94 % savat 15 tartalmazó, 10:90 cisz:transz arányú 2,2-dimetil-3- -(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav. 4. példa 20 24,7 g 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-cilopropánkarbonsavetilészter (tisztaság 96 %, cisz:transz 40:60) 6,7 g 30 %-os vizes kálium-hidroxid oldattal és 0,05 g sztearil-poliglikoléterrel 70 °C-on 60 percig keverjük, 25 további 6 g lúgoldattal 60 percig, majd újabb 6 g lúgoldattal 120 percig keverjük. Az oldatot 100 cm3 vízzel hígítjuk, 40 cm3 párlatot desztillálva az illékony, nem hidrolizált anyagokat elválasztjuk. A visszamaradó vizes oldathoz hexánt adunk, majd 60 °C-on keverés közben 30 12 g 36 %-os sósavval elegyítjük és az 1. példa szerint dolgozzuk fel. A termék 19,8 g (95 %) 2,2-dimetil-3- -(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavat 97 %-ban tartalmazó anyag. Izomerarány cisz:transz 40:60. 5. példa 200 kg 2,2-dimetil-3-(2,2-dik!ór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-etilésztert (tisztaság: 80 %) 200 1 metanolt és 40 180 kg 20 s%-os vizes nátriumhidroxid oldatot és 0,2 kg p-nonil-fenil-poliglikolétert 2 órán át forralunk. Ezután 200 1 vizet adunk a reakcióelegyhez majd 400 1 vizes metanolt desztillálunk le a reakcióelegyből. A maradékot 20 °C-ra hűtjük, 600 1 extrakciós 45 benzint, majd 100 kg 36 s%-os sósavat adagolunk hozzá. Rövid kevertetés után az alsó vizes fázist elválasztjuk, a benzines savoldatot vízzel mossuk, majd a tiszta benzines fázisról 300 1 benzint ledesztillálunk. A maradékot kevertetés közben 0 °C-ra hűtjük, a kristályos savat 50 szűrjük, szárítjuk. Az anyalúgot 150 1-re pároljuk be, hűtjük, a kivált savat szűrjük, szárítjuk. Az egyesített termék 120 kg (85 %) 98,6 %-os tisztaságú 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav, amely akiindulási észterrel azonos eisz:transz arányú. 55 6. példa 1300 g 80 % 2,2sdimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklo- 60 propán-1-karbonsav-etilésztert tartalmazó nyers terméket 1,0 g trioktil-metil-ammóniumkloridot, 960 g metanolban oldunk, 230 g nátriumhidroxid 900 g vízzel készült oldatával elegyítjük. Kevertetés közben 2 órán át forraljuk, majd 400 g vizet adunk hozzá. Ezután 1400 g vizes metanolt ledesztillálunk, majd további vízadagolással és ledesztillálással eltávolítjuk a vízgőzzel illő szennyezéseket. A tisztított hidrolizátumot 580 g 36 s%-os sósavval pH 1,5—2,5-re savanyítjuk, és a keletkezett vízoldhaíatlan olvadékát a vizes fázistól elválasztva 400 cm3 90 tf%-os vizes metanolban oldjuk. A metanolos oldatot 8 órán át 20 °C-on, majd további 8 óra alatt fokozatosan 0°C-ra hűtjük. A kivált kristályos savat szűrjük, szárítjuk. A nyert termék 750-800 g 98 %-os tisztaságú 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás a cisz-, illetve a transz-komponenst kívánt arányban tartalmazó tiszta (1) általános képletü — képletben X és Y jelentése halogénatom, előnyösen klór-, vagy brómatom — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására a megfelelő (II) általános képletű — a képletben R1 jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport és X és Y jelentése a fenti — dihalogén-vinü-ciklopropán-karbonsavészterek víz jelenlétében alkáli-hidroxiddal való hidrolízisével, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű — a képletben R1, X és Y jelentése a fenti - dihalogén-vilnil-ciklopropán-karbonsavésztereket 1 -4 szénatomos alkanol vagy vízoldható éter jelenlétében vagy oldószer nélkül 0,01-5,0 s% (III) vagy (IV) vagy (V) vagy(VI) vagy (VII) általános képletű — a képletekben R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport R3 jelentése 6-20 szénatomos alkil-csoport M jelentése alkálifém atom, n jelentése 5—25-ig terjedő egész szám, X jelentése a fentikatalizátor jelenlétében alkáli-hidroxid 2—50 s%-os vizes oldatával reagáltatjuk, 5-100 °C hőmérsékleten 0,5— 3,0 órán át mégpedig a) a változatlan izomer-arány fenntartására a kiindulási észter teljes mennyiségére számított ekvivalens alkáli-hidroxid 1,00—1,5-szőrös mennyiségével, b) az izomer-arány megváltoztatására a kiindulási észterben levő transz-izomer mennyiségére számított ekvivalens alkáli-hidroxid 0,7-1,1-szeres mennyiségével, a változatlan észtert az ezen észterre számított 0,3—5,0 súlyrész alifás vagy aromás, előnyösen halogénezett szénhidrogénnel extraháljuk, az oldószeres fázist elválasztjuk és kívánt esetben a nem reagált — cisz izomerben dúsított — észtert bépárolással és deszillációval kinyerjük, és a) esetben a kapott reakcióelegyet, b) esetben a vizes fázist vízgőz-desztillációnak vetjük alá, és így eltávolítjuk a vízgőzzel illó szennyeződéseket, majd a reakcióelegyet megsavanyítva a (I) általános képletű — a képletben X és Y jelentése a fenti — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavat felszabadítjuk, és azt előnyösen 0,5—10,0 súlyrész 5-10 szénatomos 4
