185012. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-klorid-tiolátok előállítására
1 2 A kapott elegyet 100 ml toluolban oldjuk, az oldatba -20°C-on becsepegtetjük az S-(n-propil)-foszfor-diklorid-tiolát átalakításához szükséges, sztöchlometrikus mennyiségű etanolt és trietil-amint, majd a kapott elegyet 3 órán át szobahőmérséldeten keverjük. A képződött trietil-amin-hidrokloridot kiszűrjük, és a szűrletböl csökkentett nyomáson lepároljuk a toluolt. Maradékként 65 g 0-etil-S-(n-propií>foszfor-klorid- tiolátot kapunk: a termék tisztasági foka 92,9 %. A foszfortartalmú kiindulási anyagokra ( azaz trietil-foszfitra és foszfor-trikloridra) vonatkoztatott hozam 90 % (foszfortartalom alapján számítva), azn-propil-szulfenil-kloridra vonatkoztatott hozam pedig 92 %. A kapott O-etil-S (n-propil)- foszfor-klorid-tiolát forráspontja 67—70°C /0,53 mbar. 2. példa 33,2 g (0,2 mól) trietil-foszfithoz 0DC-t meg nem haladó hőmérsékleten 41,3 g (0.3mól) foszfor- trikloridot adunk, A reakcióelegyet 3 órán át 100°C körüli hőmérsékleten visszafolyatás közben forraljuk, majd az 1. példában ismertetett módon kezeljük. 84 g termékelegyet kapunk, amely a következő komponensekből áll: S-(n-propil)-foszfor-diklorid-tiolát . 61,6% 0-etil-S-(n-propil)-foszfor-kÍorid-tioÍát 34,4 % 0,0-dietil-S-(n-propil)-foszfor-tiolát 3,1 % di-n-propil-diszulfid 0,9 % A kapott elegyben lévő S-n-propil-fbszfor-diklorid-tiolátot sztöchiometrikus mennyiségű etanollal és trietil-aminnal reagáltatjuk. 87 g Ö-etil-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tiolátot kapunk: a termék tisztasági foka 95,5 %. A kiindulási anyagok Összes foszfortartalmára vonatkoztatott hozam 82 %. 3. példa 27,6 g (0,6 mól) etanol és 89,4 g (0,6 mól) N,N-dimetil-anilin toluollal készített oldatába 0°C-t meg nem haladó hőmérsékleten 55 g (0,4 mól) foszfor-trikloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 30 percig 85°C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, és a képződött N,N-dietil-anilin-hidrokloridot kiszűrjük. A szűrletet, azaz az etil-diklór-foszfitot és dietil-klór-foszfitot tartalmazó toluolos oldatot az 1. példában ismertetett módon kezeljük. 72 g termékelegyet kapunk, amelynek összetétele a következő: S-(n-propil)-foszfor-diklorid-tiolát 48,8 % 0-etil-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tiolát 45,8 % 0,0-dietil-S-(n-propil)-foszfortioIát 3,6 % di-n-propil-diszulfid 1,6 % A kapott elegyben lévő s-n-propil-foszfor-diklorid-tiolátot sztöchiometrikus mennyiségű etanollal és trietilaminnal reagáltatjuk. 75 g 0-etil-S-(n-propil)-foszfor-klorid tiolátot kapunk: a termék tisztasági foka 91,1 %. A kiindulási anyagok öszszes foszfortartalmára vonatkoztatott hozama 84 %. 4. példa 166 g (lmól) trietil-foszfithoz 0°C-t meg nem haladó hőmérsékleten 103 g (0,75 mól) foszfor-trikloridot adunk. A reakcióelegyet 2 órán át 55° C- on keverjük. Termékként etil-diklór-foszfit és dietil-klór-foszfit elegyét kapjuk. Ezt az elegyet addig adagoljuk 30,9 g (0,2 mól) 2-(n-propoxi)-etil-szulfenU-klorid 50 ml toluollal készített oldatához, amíg az oldat narancsvörös színe el nem tűnik. A reagenselegy beadagolását 0°C-t meg nem haladó hőmérsékleten végezzük. Az oldat elszíntejenédéséhez 32,8 g, etil-diklór-foszfitból és dietíl-klór-foszfitból álló reagenselegyre van szükség. A kapott elegyet további 2 órán át keverjük, majd a toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 48 g termékelegyet kapunk, amelynek összetétele a következő: S-2-(n-propoxi)-etil-foszfor-diklorid-tiolát 27,2 % 0-etil-S-2-(n-propoxi)-etil-foszfor-klorid-tioIát 68,0 % 0,0-dietil-S-2-(n-propoxi)-etil-foszfortiolát 4,8 % Ezt a termékelegyet az 1. példában ismertetett módon reagáltatjuk a szükséges mennyiségű etanollal és trietil-aminnal. 49 g Ö-etil-S-(2-n-propoxi)-etil-fuszfor-klorid-tiolátot kapunk: f.r.: 115 -120°C/ /0,4 mbar: a termék tisztasági foka 93,2 %. A 2- -(propoxl-etil)-szuffenil-kloridra vonatkoztatott hozam 93 %. 5. pitida A 4. példa.szerint előállított, etil-diklór-foszfitból és dietil-kiór-foszfitból álló elegyet 0°C-t meg nem haladó hőmérsékleten 17,9 g (0,1 mól) p-klór-fenil-szulfenil-klorid 10Ö ml széntetrakloriddal készített oldatához adjuk. A reakció lezajlása után 27 g termékelegyet kapunk, amely a következő komponensekből áll: S-(p-klór-fenil)-foszfor-dikloríd-tiolát 15,0 % 0-etil-S-(p-klór-fenil)-foszfor-klorid-tiolát 78,6 % 0,0-dietiI-S-(p-klőr-feniI)-foszfor-tiolát 6,3 % Ezt a termékelegyet a szükséges mennyiségű etanollal és trietil-aminnal reagáltatjuk. 27 g O-etil-S-(4-klór-fenil)-foszfor-klorid-tiolátot kapunk: f.p.: 120-127°C / 0,2 mbar, a termék tisztasági foka 93,0 %. A terméket a (p-klór-fenil)-szulfenil-kloridra vonatkoztatva 93 %-os hozammal kapjuk. Hasonló eljárással állítjuk elő az alábbi vegyületeket nagy hozammal, igen tiszta állapotban: 0-metil-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tíolát, fp.: 68-70° C/0,53 mbar, 0-izopropil-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tiolát, fp.: 70-73° Cj 0,4 mbar, 0-n-butil-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tiolát, 0-etil-S-(izopropil)-foszfor-k!orid-tiolát, 0-etil-S-(n-butil)-foszfor-klorid-tiolát, 0-etil-S-(szek-butil)-foszfor-klorid-tiolát, 0-etil-S-(2-metoxi-etil)-foszfor-klorid-tiolát, 0-etil-S-(2-etoxi-etil)-foszfor-klorid-tiolát, 185.012 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
