185012. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-klorid-tiolátok előállítására
1 2 185.012 0-etilS-(2-izopropoxi-etil)-föszfor-klorid-tiolát, 0-etil-S-(2-n-butoxi-etil)-foszfor-klorid-tiolát, 0-etil-S-(fenil)-foszfor-klorid-tiolát, fp.: 116—119°C/ 10.4 mbai, 0-n-butil-S-(etil)-foszfor-klorid-tiolát, fp.: 89-100°C/ /0,8 mbar,és 0-izobutil-S-(etil)-foszfor-klorid-tiolát, fp.: 79-81°C/ /0,53 mbar. 1, összehasonlító példa A reakciót H.G. Cook és munkatársái módszerével végezzük (J. Chem, Soc. 2921—2927 /1949/), 66.4 g (0,4 mól) trietil-foszfithoz 27,5 g (0,2 mól) foszfor-trikloridot adunk, az elegyet lassan felmelegítjük, majd 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. A kapott dietil-klór-foszfíthoz — 10°C-on 66,3 g (0,6 mól) n-propil-szulfenil-klorid toluolos oldatát adjuk, és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a toluolt ledesztilláljuk. 121 g termékelegyet kapunk, amely a következő komponensekből áll: S-(n-propil)-foszfor-diklorid-tiolát 8,9 % 0-etil-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tiolát 69,9 % 0,0-dietil-S-(n-propil)-foszfortiolát 15,8 % di-n-propil-diszulfid 5,4 % Ezt az elegyet az 1. példában ismertetett módon reagáltatjuk a szükséges mennyiségű etanollal és trietíl-aminnal. 121 g O-etil-S-n-propil- foszfor-klorid-tiolátot kapunk: a termék tisztasági foka 78,1 %. A terméket a kiindulási anyag összes foszfortartalmára és az n-propil-szulfenil-. klorid mennyiségére vonatkoztatva egyaránt 78 %-os hozammal kapjuk. 2. összehasonlító példa 33,2 g (0,2 mól) trietil-foszfitból és 41,3 g (0,3 mól) foszfor-trikloridból a 2. példában ismertetett eljárással dietil-klór-foszfit és etil-diklór-foszfit elegyét állítjuk elő. A kapott elegybe —20°C-on 55,3 g (0,5 mól) n-propil-szulfenil-klorid toluolos oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet két órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 88 g termékelegyet kapunk, amelynek Összetétele a következő: S-(n-propil)-foszfor-diklorid-tiolát 57,6 % 0-etíl-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tiolát 33,9 % 0,0-dietil-S-(n-propil)-foszfor-tiolát 2,9 % di-n-propil-diszulfid 56,6 % Ezt az elegyet a szükséges mennyiségű etanollal és trietil-aminnal reagáltatjuk. 89 g 0-etil-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tiolátot kapunk: a tennék tisztasági foka 89,3 %. A kiindulási anyagok összes 5 foszfortartalmára vonatkoztatott hozam 78 %. SZABADALMI IGÉNYPONTOK . _ 1. Eljárás az (V) általános képletű foszfor-klorid-1 " -fiolátok előállítására — ahol R1 Cj.4 alkilcsoportot, Ct_4 alkoxi-Ci_4 alkil-csoportot, fenilcsoportot vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot jelent, és R2 jelentése C1-4 alkilcsoportot-, ■jg a z z a 1 j e 11 e m e z ve, hogy a) 1 mól (I) általános képletű trialkil-foszfitot — ahol R2 jelentése a fenti — 0,65-1,5 mól foszfor-trikloriddal reagáltatunk -3CTC és + 100°C közötti hőmérsékleten, a kapott (II) általános képletű dialkil-klór-foszfit — álról R2 jelentése a fenti -20 és (III) általános képletű alkil-diklór-foszfit - ahol R2 jelentése a fenti — elegyét a dialkil-klór-foszfit és az alkil-diklór-foszfit mólszámának összegével ekvimoláris mennyiségű (IV) általános képletű szulfenil-kloriddal reagáltatjuk — ahol R1 jelentése a fenti —, majd a kapott (V) általános képletű fosz- 25 for-klorid-tioját — ahol R1 és R2 jelentése a fenti — és (VII általános képletű foszfor-diklorid-tiolát— ahol R* jelentése a fenti — elegyét (VII) általános képletű alkohollal — ahol R2 jelentése a fenti — reagáltatjuk —20°C és +50°C közötti hőmérsék«_ létén, hidrogén-klorid-megkötőszer jelenlétében, vagy b) 1 mól foszfor-trikloridot hidrogén-klorid-megkötőszer jelenlétében 1,2—1.82 mól (VII) általános képletű alkohollal — ahol R2 jelentése a fenti— reagáltatunk -30°C és + 100°C közötti hőmérsékleten, a kapott (II) általános képletű dialkil-klór-foszfit 35 —ahol R2 jelentése a fenti— és (III) általános képletű alkil-diklór-foszfit —ahol R2 jelentése a fenti — elegyét a dialkil-klór-foszfit és az alkil-diklór-foszfit mólszámának összegével ekvimoláris menynyiségű (IV) általános képletű szulfenil-kloriddal reagáltatjuk — ahol R1 jelentése a fenti—, majd a 40 kapott (V) általános képletű foszfor-klorid-tiolát —ahol R2 és R2 jelentése a fenti— és (VI) általános képletű foszfor-diklorid-tiolát— ahol R1 jelentése a fenti— elegyét hidrogén-klorid-megkötőszer jelenlétében (VII) általános képletű alkohollal — ahol R2 jelentése a fenti— kezeljük — 20°C és 50°C 45 közötti hőmérsékleten, és a reakciókat közömbös oldószer vagy hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy hidrogén-klorid-megkötőszerként tercier amint haszgQ nálunk fel. 3 db rajz Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős kiadó: Himer Zoltán o.v. KÓDEX 5
