185012. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-klorid-tiolátok előállítására
1 2 bázis) jelenlétében. Az utóbbi reakciót célszerűen -30C° és ÍOOC0 közötti hőmérsékleten végezzük. Ilyen körülmények között az eljárás második lépésében olyan elegyet kapunk, amely csak rendkívül csekély mennyiségű trialkil-foszfitot tartalmaz. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy ha a (II) általános képletű dialkil-klór-foszfit és a (III) általános képletű alkil-diklór-foszfit elegyét a szulfenil-jdorid reagens jellegzetes vöröses-narancssárga színének eltűnéséig reagáltatjuk (IV) általános képletű szulfenil-kJoriddal, a dialkil-klór-foszfit és az alkil-diklór-foszfit gyakorlatilag teljes egészében a kívánt (V) általános képletű foszfor-klorid-tioláttá illetve (VI) általános képletű foszfor-diklorid-tioláttá alakul, és a melléktermékek képződése jelentős mértékben visszaszorul. Tapasztalataink szerint a fenti reakcióval kapott elegyben a foszfor-klorid-tiolát és a foszfor-diklorid-tiolát mennyisége gázkromatográfiás úton pontosan meghatározható, ami lehetőséget nyújt arra, hogy a foszfor-diklorid-tiolátot előzetes elkülönítés nélkül alakítsuk át a kívánt végtermékké. A foszfor-diklorid-tiolátot előnyösen ekvimoláris mennyiségű (VII) általános képletű alkohollal reagáltatjuk, célszerűen ekvimoláris mennyiségű hidrogén-klorid-megkötőszer jelenlétében. A reakciót megfelelő oldószerben, előnyösen —20 C° és 50 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre: ekkor a foszfor-dildorid-tiolát szelektív észterezési reakcióban alakul át a kívánt foszfor-klorid-tioláttá. A fenti optimális reakciókörülmények között a foszfor-klorid-tiolát és az alkohol között lezajló reakciónak tulajdonítható foszfor-tiolát képződést gyakorlatilag nem tapasztalhattunk, noha e mellékreakció fellépésére számítanunk kellett volna. A találmány szerinti eljárással egyszerűen és szelektív reakciókkal állíthatjuk elő a kívánt foszfor-klorid-tiolátokat anélkül, hogy az egyes műveletek után el kellene különítenünk a képződött termékeket. A találmány szerinti eljárás igen előnyös módszert biztosít az (V) általános képletű foszfor-klorid-tiolátok nagyüzemi előállítására. A találmány szerinti eljárás során lezajló reakciókat összefoglalóan az (A) reakcióvázlaton mutatjuk be. A képletekben R1 és R2 jelentése a fenti. A (IV) (V) és (VI) általános képletű vegyületekben R előnyösen metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, metoxi-etil-, etoxi-metil-, n-propoxi-metil-, izopropoxi-metil-, n-butoxi-metil-, izobutoxi-metil-, szek-butoxi-metil-, terc-butoxi-metil-, 2-metoxi-etil-, 2-etoxi-etil-, 2-(n-propoxi)-etil-, 2-izopropoxi-etil-, 2-(n-,izo-, szék- vagy terc-butoxi>etil-, 3-metoxi-propil- vagy 3-etoxi-propil-csoportot vagy adott esetben egy vagy több klór-, fluor-, bróm-, és/vagy jód-szubsztituenst hordozó fenilcsoportot jelenthet. R2 előnyösen metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butilcsoport lehet. Az (I) általános képletű trialkil-foszfitok közül példaként a következő vegyületeket soroljuk fel: trimetil-foszfit, trietil-foszfit, tri-n-(vagy izo-) -propil-foszfit és tri-n-(izo-, szék- vagy tere-) butil•foszfit. (IV) általános képletű szulfenil-kloridokként például a következő vegyületeket használhatjuk fel: metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil és terc-butil-, szulfenil-klorid, metoxi-metil-, etoxi-metil-, n-(vagy izo-) propoxi- metil-, n-(izo-, szék- vagy tere-) butoxi-metil-, 2- metoxi-etil-, 2-etoxi-etil-, 2-n-(vagy izo-) propoxi-etil-, 2-n-(izo-, szék vagy tere-) butoxi-etil-, 3- metoxi-propil- és 3-etoxi-propil-szulfenil-klorid, 2-, 3-, vagy 4-klór-, bróm-, -fluor- vagy -jód-fenil-szulfenil-klorid. 2,3-,2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-vagy 3,5-diklór-, dibróm-, -difluor- vagy -dijód-fenil-szulfenil-klorid. A találmány szerinti eljárás során a reakciókat adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célra tetszés szerinti közömbös oldószert vagy hígítószert használhatunk. A felhasználható oldószerek, illetve hígítószerek közül példaként a következőket soroljuk fel: adott esetben klórozott alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogének, így hexán, ciklohexán, petroléter, Ugróin, benzol, toluol, xilolok, metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, etilén-klorid, triklór-etilén, és klór-benzol: éterek, így dietil-éter, metil-etil-éter, diizopropil-éter, dibutil-éter, propilén-oxid, dioxán és tetrahidrofurán: ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton és metil-izobutil-keton: nitrilek, így acetonitril, propionitril és akrilnitril: észterek, így etil-acetát és amilacetát: savamidok, így dimetil-formamid és dimetil-acetamid: szulfonok és szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid és szulfolán: továbbá szerves bázisok, így piridin. Miként már közöltük, a reakciókat előnyösen savmegkötőszer jelenlétében hajtjuk végre. Savmegkötőszerként például alkoholátokat és tercier aminokat, így trietil-amint, dimetil-benzil-amint, dietil-anilint vagy piridint használhatunk fel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 33,2 g (0,2 mól) trietil-foszfithoz 0° C-t meg nem haladó hőmérsékleten 17,9 g (0,13 mól) foszfor-trikloridot adunk, majd a reakcióelegyet 2 órán át 55°C-on keverjük. A kapott elegyhez, amely etil-diklór-foszfitot és dietil-klór-foszfitot tartalmaz, —20°C-on addig adagolunk n-propil-szulfenil-kloridot 35,5 %-os toluolos oldat formájában, amíg a reakcióelegy az n-propil-szulfenil-klorid beadagolásának hatására halvány vöröses-narancsszínűre nem színeződik. Ehhez 0,325 mól n-propil-szulfenil-kloridra van szükség. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Maradékként 65 g halványsárga folyadékot kapunk, amely gázkromatográfiás elemzés alapján a következő komponensekből áll: S-(n-propil)-foszfor-diklorid-tiolát 23,7% 0-etil-S-(n-propil)-foszfor-klorid-tiolát 72,2% 0,0-dietil-S-(n-propil)-foszfor-tiolát 3,2% di-n-propil-diszulfid 0,9% 185.012 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
